碳纖維熱導率與其微觀結構參數的關系

何端鵬 張磊 高鴻 李巖 王茹

（1 中國空間技術研究院，北京 100094）

（2 戰略支援部隊航天系統部裝備部軍代局北京一室，北京 100074）

文摘 碳纖維具有多晶多相特性，為了研究微晶結構特性對熱導率的影響，本文通過XRD 對碳纖維的微觀特征結構參數的表征，對導熱性能與微觀特征結構的關聯性進行了研究。研究結果表明，碳纖維熱導率隨著石墨微晶的基面寬度（La）、堆砌厚度（Lc）和平均堆垛層數（N）的增大而增大，隨著孔隙率（Vp）的增大而降低。基于Raman圖譜的分峰擬合信息，對碳纖維的石墨化度進行分析。結果顯示，碳纖維的石墨化度越大，熱導率越高。

0 引言

碳纖維［1-2］具有高比強度、高比模量、熱膨脹系數小、尺寸穩定等優點，成為重點研究的航天器結構承載材料［3-5］。近年來，碳纖維復合材料也逐漸向結構功能一體化方向發展，其導熱特性獲得極大關注，碳纖維熱導率成為與力學參數一樣重要的性能指標［6-8］。當前，雖然國內碳纖維生產技術取得了突破，但是結構-性能關系的討論不多［9］，而有關碳纖維導熱性能與微觀特征結構的關聯性更是缺乏系統研究。碳纖維的熱導率取決于其微觀特征結構，微晶、取向、微孔含量、石墨化度是影響纖維導熱性能的關鍵因素。因此，本文主要通過XRD 和Raman 對碳纖維微觀特征結構及石墨化結構特性開展研究，分析導熱性能與微晶尺寸、微孔含量、石墨化度的關聯性，以期為碳纖維研制開發及生產優化提供參考，也為碳纖維的質量控制和應用驗證提供微觀特征結構的檢測分析途徑。

1 試驗

1.1 材料

國產某等級高強碳纖維（本研究中標注為：QCF-1），某等級高強高模碳纖維（兩種，分別來自兩個廠家，分別標注為：QMCF-1、QMCF-2）、另一等級高強高模碳纖維（兩種，分別來自兩個廠家，分別標注為：QMCF-3、QMCF-4）的聚丙烯腈基碳纖維，材料特征見表1。作為比對，實驗研究材料還包括M46J、M50J碳纖維，本研究中標注為：M46J、M50J。

表1 材料特征1）Tab.1 The features for materials1）

1.2 分析及表征方法

采用密度梯度柱法測定計算獲得密度（ρ），用差示掃描量熱儀測試比熱容（cp），對于碳纖維材料，采用捆綁成束形成小圓片試樣，將碳纖維絲束平行排布于圓形固定器中，確保纖維無打捻、緊密排列，減少纖維間的間隙透光，夾緊后切除固定器外的纖維，磨拋試樣，尺寸控制為Φ12.7 mm×（2～4）mm，如圖1所示，并采用激光閃射儀（LFA 467）測試熱擴散系數（α），通過如下公式計算得到熱導率（λ）。

圖1 碳纖維熱擴散系數測試示意圖Fig.1 Schematic illustration of thermal diffusivity coefficient of carbon fibers

采用X 射線衍射儀對材料進行相結構和微晶特性分析，采用Cu 靶輻射（Cu Kα輻射，λ=0.154 06 nm），2θ范圍為15°～80°。采用拉曼光譜儀進行微結構及缺陷表征分析，拉曼位移范圍：500～3 500 cm-1，激光器波長：514.5 nm。峰的積分強度使用Origin軟件進行分峰計算。

2 結果與討論

2.1 材料表征

采用X 射線衍射儀對碳纖維的微晶結構進行分析，QCF-1、QMCF-1、QMCF-2、QMCF-3、QMCF-4 碳纖維的XRD 圖譜見圖2。由圖可看出，在2θ=25°附近出現代表（002）晶面的強衍射峰；在2θ=43°附近有一弱峰，歸屬（100）和（110）兩個晶面的衍射。由于（100）和（110）兩個衍射峰的位置十分接近，而碳纖維中微晶結構的不完善又造成兩個峰的寬化，最終導致兩者相互重疊為一個寬化的弱峰，習慣上稱為（10）峰，可認為（10）峰由（100）和（110）峰疊加而成［10］。2θ=56°附近為（004）晶面的衍射峰，代表石墨微晶在C軸的發育程度，圖譜顯示，高強高模QMCF-3、QMCF-4 碳纖維微晶在C軸方向的發育程度更高。

圖2 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns

進一步通過XRD圖譜分析獲取碳纖維的微晶層間距d（002）、微晶疊層厚度Lc、平均堆垛層數、孔隙率等微觀晶體結構信息。晶面間距d（002）值和（002）峰的半峰寬β的大小能反映碳纖維石墨化程度的高低。d（002）值越小，β半峰寬越小，說明結晶性越好，石墨化程度越高。碳纖維的微晶參數由謝樂公式（Scherrer equation）計算。利用（002）衍射峰計算石墨微晶的層間距d（002）和石墨微晶堆砌厚度（Lc），利用（110）衍射峰計算石墨微晶的基面寬度（La）［11-12］，見公式（2）和（3）。

平均堆垛層數N由公式（4）計算。

碳纖維孔隙含量（Vp為孔隙率）由公式（5）［13］計算。

式中，θ為散射角，λ為X 射線的波長，K為形狀因子，計算Lc時，K取值0.9；計算La時，K取值1.84［14］，β為衍射峰的半高寬，ρfiber為碳纖維的密度，ρg為天然石墨微晶的密度，其值為2.266 g/cm3，dg為天然石墨微晶的層間距，其值為0.335 4 nm［15］。

在碳纖維成型過程中，內部形成多層石墨結構，可以看出，通過碳纖維的微觀結構分析表可看出（表2），高模量碳纖維相對于高強碳纖維，微晶層間距d（002）呈現降低的趨勢，從QCF-1 到QMCF-3、QMCF-4 碳纖維，降低的最高幅度達到2.7%，且更接近于理想石墨晶體的層間距0.335 nm［16］。而堆砌厚度Lc和平均堆垛層數N呈現升高的趨勢，升高的幅度均達到200%以上。基面寬度La同樣呈現升高的趨勢，升高的幅度達到200%～300%。結果表明，高模碳纖維生產過程中的高溫處理促進了內部石墨微晶層的緊密收縮，微晶結構逐漸生長變厚。

表2 微觀結構參數分析表Tab.2 Microstructure parameters

如圖3 所示，在低溫升至高溫過程中，碳纖維熱導率隨著溫度的升高而逐漸升高。同時，從高強碳纖維到高模碳纖維，碳纖維的熱導率逐漸升高，以大小排序為：QMCF-3＞QMCF-4＞QMCF-2＞QMCF-1＞QCF-1。

圖3 不同溫度下碳纖維的熱導率Fig.3 Thermal conductivity of different carbon fibers at different temperatures

2.2 碳纖維熱導率與微晶結構參數的關聯性

碳纖維的熱導率與微晶結構參數的依賴性關系：隨著La的增大，熱導率逐漸升高［圖4（a）］；隨著Lc的增大，熱導率逐漸升高［圖4（b）］；隨著平均堆垛層數N的增大，碳纖維熱導率逐漸升高［圖4（c）］；而隨著孔隙率Vp的增大，碳纖維熱導率逐漸降低［圖4（d）］。結果表明，提升碳纖維晶粒尺寸，降低微晶內部結構的孔隙率，均有利于碳纖維材料的傳導熱。

圖4 碳纖維熱導率與微晶結構參數的關系Fig.4 Relationship between the thermal conductivity and the microcrystalline structural parameters

碳纖維熱量傳導以聲子傳導為主，根據公式［17］：

式中，c為聲子熱容，vˉ為聲子（晶格振動）平均速度，l為聲子平均自由程。

圖5為碳纖維微晶結構示意圖，高模碳纖維與高強碳纖維的微晶結構的主要區別表現在：取向性更高，尺寸更大，層間結合更緊密。對于高強碳纖維，微晶結構中存在更多的貫通缺陷，孔隙分散在層間皺褶、位錯等微位置，內部孔隙相對更豐富，同時在微晶邊界存在更多的無定型碳結構［圖5（b）］，對聲子的散射作用增強，聲子平均速度會更低。而對于高模碳纖維，晶粒尺寸變大［圖5（c）］，增大了聲子平均自由程。因此，高模碳纖維的微晶尺寸更大，層間更致密，孔隙率更小，導致聲子平均速度和平均自由程更大。通過公式（6）可看出，其熱導率越大。

圖5 碳纖維結構示意圖Fig.5 Schematic diagrams of carbon fiber structure

2.3 碳纖維熱導率與石墨化度的關系

采用拉曼光譜儀對碳纖維微觀結構的有序程度（石墨化度）進行檢測分析。幾類碳纖維的Raman 圖譜如圖6（a）所示，從圖中可以清楚地看到1 360 cm-1附近的D 峰、1 580 cm-1附近的G 峰主峰信號。代表微晶結構中的邊緣缺陷和不對稱碳結構的D 峰，表征了類金剛石碳sp3電子結構的A1g聯合振動模式，對應石墨片層的邊緣碳和石墨微晶（納米石墨）［18］。代表完整晶體結構的G 峰，表征了sp2電子結構的E2g聯合振動模式，對應石墨片層的芳香環結構碳和有序碳［17］。1 500 cm-1左右的A 峰，主要由無定型碳或者某些有機官能團引起［19］。1 200 cm-1左右的D′′峰，在碳材料中可表征脂肪結構或類烯烴結構中碳-碳鍵的伸縮振動，以及類金剛石微晶結構的sp3鍵振動［20］。1 620 cm-1左右的D′峰，類似于G 峰，被認為是石墨微晶的E2g振動模式［21］。因此，通過Raman 圖譜發現，碳纖維內部處于非晶碳與晶體碳（石墨微晶）共生、有序與無序共存的狀態。

通常，D 峰與G 峰的積分強度的比率（ID/IG）與碳網平面上微晶的平面尺寸或無缺陷區域成反比關系，即ID/IG值越小，微晶越大，結晶越完整，石墨化度越高［22］。本研究中，綜合考慮碳纖維的相結構的多樣性及對導熱性能的潛在影響，D′峰和G 峰積分強度和占所有峰的積分強度的總和的比值來表征碳纖維的石墨化度，即，若以gR表示石墨化度，則其表達式為：

通過Origin 軟件，進行分峰擬合分析［圖6（b）～圖6（f）］，QCF-1碳纖維表現出較寬D峰和G峰，兩峰譜線也存在多峰交疊，表明其微晶結構的不完善。從高強到高模碳纖維，D″峰和A 峰逐漸變弱，甚至消失；G 峰逐漸變強，且D′峰逐漸顯現，D 峰、G 峰和D′峰變得尖銳，其微晶結構變得完善；而且，G峰峰位向高波數移動，說明高模碳纖維實現了更多的雜原子脫除，這是因為雜原子脫除的位置會形成空位，影響了碳網面內的共軛性，使振動能級差增大。因此，通過Raman 譜峰發現，在碳纖維材料中，高強碳纖維的邊緣缺陷、sp3結構、無定型碳含量更高，而高模碳纖維的sp2結構、環狀結構更多。Raman 圖譜詳細的分峰峰位、峰面積及石墨化度結果見表3。結果表明，相比于高強碳纖維，高模碳纖維的gR更高，即石墨化度更高，石墨化度依次排序為：QCF-1＜QMCF-1＜QMCF-2＜QMCF-4＜QMCF-3。

表3 Raman圖譜信息分析表Tab.3 Structural information of carbon fibers via Raman

圖6 拉曼圖譜分析Fig.6 Raman analyses

碳纖維熱導率與石墨化度的依賴關系如圖7 所示。碳纖維的石墨化度越大，熱導率越高。碳纖維中的空位、雜原子等缺陷均會對石墨化度造成影響，因而在碳纖維性能調控中，減少空位、雜原子和結構缺陷均有利于提升材料的導熱性能。

圖7 熱導率-石墨化度的關系Fig.7 The relationship of thermal conductivity of the carbon fibers and graphitization degree

3 結論

（1）通過XRD研究發現，碳纖維熱導率與材料微觀特征結構參數緊密相關，其隨著石墨微晶的基面寬度（La）、堆砌厚度（Lc）和平均堆垛層數（N）的增大而增大，隨著孔隙率（Vp）的增大而降低。

（2）從聲子傳導機制解釋了熱導率與微觀特征結構參數變化規律的原因：微晶尺寸越大，層間越致密，孔隙率越小，導致聲子平均速度和平均自由程越大，熱導率越大。

（3）通過Raman 研究發現，碳纖維的石墨化度越大，熱導率越高。

該研究結果可指導碳纖維材料的性能調控和優化、質量控制和應用驗證。