改性電解錳渣活化過硫酸鹽降解鹽酸四環素

施沙軍,黃 萍

(1.福建聯合石油化工有限公司,福建泉州 362800;2.中南民族大學資源與環境學院,湖北武漢 430074)

鹽酸四環素(tetracycline hydrochloride)是一種目前應用較為廣泛的四環素類抗生素,其抑菌原理是在分子層面阻斷菌體蛋白在目標細菌新陳代謝過程中的合成路徑,被廣泛應用于現代醫療產業和養殖產業。鹽酸四環素的分子同時具有多個萘酚環結構以及較長的共軛雙鍵結構,很難被生物體直接降解,因此,具有十分顯著的生態毒理效應[1]。

作為最典型的四環素類抗生素,鹽酸四環素具有大部分四環素類抗生素的共有性質。四環素類抗生素被廣泛運用于醫療業和畜牧業,根據有關統計,我國在畜牧業使用的四環素類抗生素總量是其他國家的數十倍之多[2]。由于抗生素類化合物難以被生物腸胃吸收,30%～90%會以母體化合物的形式通過尿液、糞便或其他分泌物的形式排出體外[3]。而在我國,將動物排泄物還田是一種非常普遍的做法,但這也加劇了污染物對土壤及水體的侵入[2]。

雖然抗生素的發現和應用大大推進了現代醫療產業和畜牧產業的發展,但對抗生素的過分濫用導致了其對人體健康和環境生態造成的巨大危害[4]。抗生素污染物對環境的危害大致分為兩個部分。其一,是抗生素污染物本身帶來的可能導致生物毒性和致病菌產生抗藥性基因等環境風險:抗生素對動物體內的益生菌群與內臟均有毒害,容易催生出可怕的“超級細菌”直接或間接地危害人體健康和生態平衡[5-6],趙也[7]通過試驗發現四環素類抗生素會加速原生動物的衰老。其二,抗生素類污染物進入環境后很難得到完全降解,而是會在自然條件下被微生物進行一系列代謝降解產生許多成分復雜的中間產物,這些中間產物雖然活性較低但具有更大的生物化學毒性,容易造成更嚴重的二次污染效應[2-3]。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

鹽酸四環素購自Aladdin,電解錳渣均取自于廣西某地區。將取回的電解錳渣樣品自然風干后用研缽磨碎,過100目篩網后于陰涼干燥處保存備用。

1.2 改性電解錳渣的制備

本次研究所使用的電解錳渣改性方法參考了Lan等[12]的研究。

稱取20 g過篩后的電解錳渣與50 mL的2 mol/L NaOH溶液,電解錳渣與NaOH溶液的固液比(質量∶體積,g∶mL)約為1∶2即可;加入0.5 g 乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na);將固液混合體系置于聚四氟乙烯錐形瓶中,于(80±10)℃超聲反應30 min;接著靜置除去大部分上清液,將剩下的黏糊狀物質轉移至水熱反應釜中,于(120±5)℃的條件下反應5 h;待反應釜冷卻后取出反應釜中的物質,抽濾并用純水洗滌7～9次,無水乙醇洗滌2～3次;最后將抽濾得到的固體在60～80 ℃的條件下徹底烘干,即可獲得改性電解錳渣材料。

掃描電鏡(SEM)可以對固態樣品進行形貌觀察,分析形貌特征。用X射線光電子能譜(XPS)觀察上述樣品的化學組成和化學價態,所有的結合能都參考了表面偶合碳284.8 eV處的C 1s峰。X射線衍射(XRD)上述樣品進行晶體結構分析。

1.3 鹽酸四環素的去除及測定

本次研究將通過條件試驗探究不同因素對鹽酸四環素去除率的影響,試驗具體操作為:在150 mL錐形瓶中加入100 mL配制好的鹽酸四環素模擬廢水(20 mg/L),調節pH至合適范圍,再加入稱好的改性電解錳渣,于設置好的恒溫振蕩器中混合吸附30 min,在加入一定量的Na2S2O8(PMS)溶液使體系中的過硫酸根維持一定濃度。在反應過程中定期取樣并用過量甲醇(MA)猝滅,使用分光光度計測定其中鹽酸四環素的含量,進一步計算鹽酸四環素的去除率。試驗結束后過濾回收剩余的改性電解錳渣。

參考了其他學者的研究[13-15]后,發現鹽酸四環素在紫外可見光譜范圍存在最大吸收波長(λmax=357 nm),故本次研究采用分光光度法測定鹽酸四環素溶液的吸光度,利用瑯勃比爾定律計算體系中鹽酸四環素的濃度,計算鹽酸四環素的去除率η。

2 結果與討論

2.1 電解錳渣的表征分析

2.1.1 電解錳渣SEM圖譜

圖1(a)～圖1(c)展現了未改性前電解錳渣的表面微觀結構。可以看出原始電解錳渣主要由柱狀的塊性物質組成,其表面較為致密,存在一些小塊碎片,這些碎塊的粒徑為微米級別。這種形貌的比表面積往往較小,不利于化學反應的進行。

圖1(d)～圖1(f)展現了經過改性后電解錳渣的表面微觀結構。可以看出改性電解錳渣表面整體呈蜂窩狀的納米片層結構,這種形貌極大地增加了材料的比表面積,使得材料具有活躍的表面化學性質。因此,在理論上改性電解錳渣對過硫酸鹽氧化體系具有良好的催化性能。

圖1 原始電解錳渣和改性電解錳渣的SEM圖像Fig.1 SEM Images of Raw and Modified Electrolytic Manganese Slag

2.1.2 電解錳渣XRD圖譜

圖2為原始電解錳渣及改性電解錳渣的XRD分析圖譜,其中,改性電解錳渣中有鐵的氧化物Fe2O3存在,原始電解錳渣的衍射峰中主要存在SiO2和CaSO4·2H2O,經過改性處理后,改性電解錳渣的衍射峰中CaSO4·2H2O的峰明顯消失。通過改性手段的溶解以CaSO4·2H2O為代表的惰性組分,并留下作為骨架的硅化合物和表面性能較好的CaSO4·0.5H2O,推測其主要發生以下反應,如式(1)～式(2)。

CaSO4+EDTA-2Na → Na2SO4+Ca-EDTA

(1)

Na2SiO3+2(Ca-EDTA)+Na2SO4+0.5H2O →
CaSiO3+2(2Na-EDTA)+CaSO4·0.5H2O

(2)

圖2 原始電解錳渣和改性電解錳渣的XRD分析圖譜Fig.2 XRD Images of Raw and Modified Electrolytic Manganese Slag

2.1.3 電解錳渣XPS圖譜

改性電解錳渣中的Mn、Fe元素為主要的活性成分,但二者都具有多種價態的化合物,這些化合物對反應的促進效果相差甚遠。利用XPS對其中一些成分進行分析。

由圖3可知,經過改性后,電解錳渣表面的錳元素化合物主要由MnSO4和MnO2轉化為MnO、Mn3O4和MnO2,且改性過后MnO、Mn3O4的比例明顯增高,研究[9]表明MnO、Mn2O3對過硫酸鹽的催化活性、穩定性均優于MnO2;電解錳渣表面的鐵元素化合物主要由FeS、Fe2O3和FeS2轉化成Fe3O4和Fe2O3,研究[16]表明,處于+2或+3價態的鐵氧化物具有較高的催化活性,十分利于反應體系中對過硫酸鹽的活化,同時也與試驗結果相符。

2.2 改性電解錳渣催化性能

2.2.1 改性電解錳渣投加量對去除率的影響

通過控制改性電解錳渣投加量來探究其對體系鹽酸四環素去除率的影響,去除效果如圖4可知。沒有投加改性電解錳渣的體系去除效果很差,同時在一定的范圍內,隨著投加劑量的升高,體系對鹽酸四環素的去除率也在提升。在改性電解錳渣用量為0.02～0.20 g/L時體系的去除效果都很好。但當投加量超過0.20 g/L時,去除率明顯下降,其原因可能是隨著投加量的增加,溶出的Fe(Ⅱ)離子和Mn(Ⅱ/Ⅲ)離子會直接還原過硫酸根離子,導致降解過程被抑制[17]。

圖3 改性前后材料表面的Mn(a,c)、Fe(b,d)高分辨XPS譜圖Fig.3 High-Resolution XPS Spectra of Mn(a,b) and Fe(c,d) on Surface of the Material before and after the Modification

圖4 改性電解錳渣投加量對去除率的影響Fig.4 Effect of Modified Electrolytic Manganese Slag Dosage on Removal Rate

圖5 Na2S2O8投加量對去除率的影響Fig.5 Effect of Na2S2O8 Dosage on Removal Rate

2.2.2 Na2S2O8投加量對去除率的影響

通過控制Na2S2O8投加量來探究其對體系鹽酸四環素去除率的影響,去除效果如圖5所示。沒有投加Na2S2O8的情況下,僅靠吸附作用就能在2 h之內將體系中鹽酸四環素去除超過60%,說明改性后的電解錳渣具有十分優異的吸附性能。Na2S2O8投加量在0.5～3.0 g/L時,在2 h之內均可去除超過88%的鹽酸四環素,且隨Na2S2O8投加量增大去除率也隨之增大,同時還發現在Na2S2O8投加量為1.5 g/L時去除率提升較為明顯,后續追加Na2S2O8投加量對去除率的影響極小。

2.2.3 體系初始pH對去除率的影響

通過控制體系初始pH來探究其對體系鹽酸四環素去除率的影響,去除效果如圖6所示。在pH值為2～11時體系對鹽酸四環素均有較好的去除效果,其中當體系初始pH值在3.5附近時效果最好,原因在于改性電解錳渣在這個范圍中能溶解出適宜濃度的錳離子和鐵離子。值得注意的是,在酸性條件下,去除率與材料的吸附性能呈一定程度的正相關;在堿性條件下,材料的吸附性能和最終催化降解性能之間沒有必然聯系。研究[18]表明,在堿性條件下,超氧自由基會參與污染物降解,與酸性條件下的反應機理不同。

圖6 體系初始pH值對去除率的影響Fig.6 Effect of Initial pH Value of the System on Removel Rate

2.2.4 體系溫度對去除率的影響

通過控制體系溫度來探究其對體系鹽酸四環素去除率的影響,去除效果如圖7所示。整體反應是隨溫度上升反應速度迅速增加的,同時也能看出在50 ℃條件下,當體系最終達到平衡時,對鹽酸四環素的去除率可達96%以上。

圖7 體系溫度對去除率的影響Fig.7 Effect of System Temperature on Removel Rate

2.2.5 體系共存離子對去除率的影響

圖8 體系共存離子對去除率的影響Fig.8 Effect of System Co-Existing Ions on Removel Rate

2.2.6 反應體系的活性物種檢測

圖9 活性物種檢測試驗Fig.9 Active Species Detection Test

2.3 改性電解錳渣降解鹽酸四環素機理

由圖10和表1可知,在經過降解反應后Mn、Fe的化合物與反應前相比,二者較高價態的化合物Mn2O3、MnO2、Fe2O3含量占比均有上升,其他較低價態的化合物則有不同程度的消耗,說明在反應體系中不同價態的錳、鐵均參與了SO-4·的產生,如式(3)～式(5)。

(3)

(4)

(5)

圖10 反應前后材料表面Mn(a,c)、Fe(b,d)高分辨XPS圖譜Fig.10 High-Resolution XPS Spectra of Mn and Fe on Surface of the Material before and after the Reaction

表1 反應前后Fe、Mn不同化合物的峰的占比Tab.1 Proportion of Dfferent Compounds of Fe and Mn before and after the Reaction

研究[19]表明,錳鐵雙金屬催化劑在過硫酸鹽體系中Mn和Fe之間有相互促進作用,表現在Mn能夠作為電子供體參與Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循環,從而提高復合催化劑的整體催化性能,Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)的氧化還原電位分別為0.77 V和0.15 V,從理論上分析是可行的。在本次試驗中,原本含量較高的MnO2在反應后比例進一步上升,也可以認為發生了這種促進反應。具體過程如式(6)。

Fe(Ⅲ)+Mn(Ⅲ)→Fe(Ⅱ)+Mn(Ⅳ)

(6)

3 結論

(1)改性電解錳渣在體系中投加量為0.02～0.20 g/L時對鹽酸四環素都具有較好的去除效果,而Na2S2O8的投加量在0.5～3.0 g/L時都具有較好的去除效果,同時呈一定程度的正相關。

(2)反應體系對初始pH要求較寬泛,pH值為2～11時均有較高的去除率,其中當體系溫度為50 ℃、初始pH值處于3.5左右時去除效果最佳,可達96%以上。

(3)在室溫條件下,該體系能在120 min之內去除90%的鹽酸四環素,同時出水色度低,固液分離簡單,具有實際應用的價值。