預氧化混凝去除原水中銅綠微囊藻及同步控制消毒副產物生成

胡贍方,黃 慶,賴 涵,劉惠瓊,鄭 恒

(中南水務科技有限公司,湖南長沙 410009)

在夏季,湘江流域長沙段藻類頻繁暴發。據統計,2017年—2019年,湘江流域長沙段暴發的優勢藻為銅綠微囊藻、直鏈藻和角星鼓藻,其中,銅綠微囊藻分泌的微囊藻毒素具有強烈的肝毒性[1-2],因而危害最大。由于湘江是長沙市水廠的主要水源,湘江藻類的暴發對水廠的供水安全和穩定運行造成了一定的威脅。為應對上述突發情況,水廠慣用提高混凝劑用量的方式去除藻類,但由于藻細胞帶負電,具有很高的穩定性,難以混凝[3]。藻細胞密度小、形成的絮體沉降性差,導致出水中未去除的藻類進入后續濾池中,堵塞甚至穿透濾池,增加濾池反沖洗頻率、強度及水量,增大生產成本,導致實際產水量下降[4]。此外,藻類代謝物導致出水具有異嗅異味,使得出水水質惡化[5]。

研究[6]表明,藻細胞失活時,穩定性會降低,同時Zeta電位發生變化,更容易與混凝劑反應形成絮體被去除。因此,在水廠中使用氧化劑滅活藻細胞可提高混凝除藻效果[7-8],該方法具有藥劑來源廣闊、投加便捷的優勢。目前常用的氧化劑有氯[9]、二氧化氯(ClO2)[10]、臭氧(O3)[11]和次氯酸鈉(NaClO)[12]、高錳酸鉀(KMnO4)[13-14]等,這些氧化劑可以破壞藻細胞的細胞壁、細胞膜和胞內物質,從而殺死甚至解體藻細胞。研究[15]顯示,預氯化強化除藻方法會造成胞內有機物釋放,進而導致水廠出水氯化消毒副產物濃度增加。ClO2氧化還原電位E0=+1.50 V,是一種介于氯和O3之間的強氧化劑,對藻細胞的破壞作用十分明顯,因此,ClO2會造成大量藻源有機物的釋放,且其氧化產物主要為亞氯酸根、氯酸根和甲醛,對人體紅細胞有破壞作用[16]。KMnO4相較于其他一些氧化試劑(如O3、ClO2等)能更好地保證細胞的完整性,然而KMnO4的水溶液呈紫色,使用不當容易造成出水色度和錳離子濃度升高的問題[17]。基于上述預氧化藥劑在除藻方面的缺陷,進行藻類的適度預氧化研究十分必要。

本課題采用銅綠微囊藻為代表藻種,通過實驗室小試試驗優選預氧化藥劑和混凝劑,在探索適度氧化條件有效去除藻類的同時,降低藻源有機物的釋放,解決藻類暴發帶來的水廠出水異嗅異味問題并降低消毒副產物的生成,并且著力于降低水廠應對藻類暴發的藥劑投加成本。本研究對于水廠的安全、穩定運行和成本控制具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

試劑:聚合硫酸鋁(PAS)購自河南宇泰環保材料有限公司;硫酸鋁(AS)、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)購自衡陽市建衡實業有限公司;ClO2、NaClO購自國藥集團化學試劑有限公司;高鐵酸鉀(K2FeO4)購自上海號雨工貿有限公司;KMnO4購自長沙嘉昌化工有限公司。

儀器:渾濁度儀(儀電物光WGZ-200,上海);紫外分光光度計[普析通用T6(新世紀),上海];TOC儀(島津TOC-V,日本);六連攪拌儀(梅宇 MY3000-6F,武漢);氣相色譜儀(島津,GC2010plus,日本);氣質聯用儀(賽默飛,Trace1300+TSQ 8000EVO,美國);離子色譜儀(賽默飛,Intergrion RFIC,美國);液質聯用儀(賽默飛,TSQ Quantum access max,美國)。

1.2 檢測方法

溶解性有機碳(DOC)參考《生活飲用水標準檢驗方法 有機物綜合指標》(GB/T 5750.7—2006)、渾濁度參考《生活飲用水標準檢驗方法 感官性狀和物理指標》(GB/T 5750.4—2006)、消毒副產物參考《生活飲用水標準檢驗方法 消毒副產物指標》(GB/T 5750.10—2006)相關分析方法檢測;藻密度采用顯微鏡計數法檢測。

有效氯的測定采用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定法測定,具體步驟參照《次氯酸鈉》(GB/T 19106—2013)和《穩定性二氧化氯溶液》(GB/T 20783—2006)。試驗所用的NaClO為分析純,用去離子水配成10%水溶液,有效氯含量為9.49%;ClO2為2%水溶液,有效氯含量為5.21%。

1.3 試驗方法

1.3.1 藻類培養

銅綠微囊藻藻種購置于中科院武漢水生所。將藻類置于錐形瓶中在(25±1)℃下培養,光照周期為12 h∶12 h的光照/黑暗循環。BG11培養基經高溫高壓滅菌后冷卻至室溫,每15 d添加一次至藻液中,培養基與藻液體積比為1∶2。

1.3.2 除藻試驗

藻液離心后,取藻細胞和湘江原水配制藻細胞濃度為109個/L的藻液。

混凝除藻:向藻液中加入混凝藥劑后,250 r/min攪拌1 min,再以100 r/min攪拌3 min,然后以40 r/min的速度攪拌10 min,沉淀30 min。

預氧化混凝除藻:向藻液中加入氧化劑(分別為K2FeO4、ClO2、O3、KMnO4或NaClO),以100 r/min預氧化10 min,再加入10 mg/L的混凝劑,以250 r/min混合1 min,再以100 r/min混合3 min,然后以40 r/min混合10 min,沉淀30 min。

消毒副產物測定:含藻水樣經單獨混凝或預氧化混凝處理后,取上清液,加入1 mg/L NaClO作為消毒劑,25 ℃恒溫避光反應72 h后終止反應,取樣檢測。

2 結果和討論

2.1 單獨混凝法除藻

首先對比鋁系混凝劑(PAS、AS、PAC)和鐵系混凝劑(PFS)的除藻率和除濁率,并對絮凝劑的投加量進行了優化。混凝藥劑投加量為5～15 mg/L時,除藻率隨混凝劑濃度增加而增加(圖1)。混凝劑投加量為10 mg/L時,PAS、AS、PAC和PFS的除藻率分別約為92.7%、92.7%、85.5%和0.0,鐵系混凝劑(PFS)在此投加量下基本無除藻效果,而鋁系混凝劑中PAS和AS的除藻率比PAC高了7.2%。投加量增加至15 mg/L,鋁系混凝劑達到最佳除藻效果,PAS、AS和PAC的最大除藻率分別為96.4%、98.2%和94.5%,此時PFS的除藻率增加至94.6%。混凝劑投加量為20 mg/L時,鋁系混凝劑除藻率有所下降,推測該現象是膠粒“再穩”現象導致的[18],而PFS的除藻率達到最高值,為98.2%。

PAS和AS的除藻效果類似,但5 mg/L或10 mg/L的PAS的除濁率分別比同濃度AS高出21.3%或10.4%。藻液的初始渾濁度為4.0 NTU,因此,高于75%的除濁率即可達到《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)中出水渾濁度小于1 NTU的要求,鋁系混凝劑中除了5 mg/L的AS除濁率僅為65.9%,PAS和PAC投加量在5～20 mg/L時的出水渾濁度均達標,PFS則出現出水渾濁度超標且水質偏黃。

綜上,除藻除濁的效果排序為PAS>AS>PAC>PFS,建議水廠采取鋁系混凝劑去除銅綠微囊藻,其中PAS效果最優。

圖1 混凝法對銅綠微囊藻的去除效果Fig.1 Removal Effect of Coagulation Method on Microcystis aeruginosa

2.2 預氧化混凝除藻

2.2.1 藻類去除率

研究[11]表明,適度預氧化可提高藻細胞沉降性能從而提升混凝除藻效果。目前水廠常用的氧化劑為ClO2、O3、KMnO4和NaClO,此外,K2FeO4由于兼具氧化作用和助凝作用逐漸受到研究者的關注[19]。因此,為探究適度預氧化條件,以K2FeO4、ClO2、O3、KMnO4和NaClO為預氧化藥劑,以混凝除藻試驗優選的PAS和長沙市水廠常用的PAC作為混凝劑,進行預氧化混凝除藻試驗。試驗結果如圖2所示。

注:混凝劑質量濃度均為10 mg/L。圖2 預氧化混凝法對銅綠微囊藻的去除效果Fig.2 Removal Effect of Pre-Oxidation Combined Coagulation Method on Microcystis aeruginosa

在0.5～5.0 mg/L K2FeO4投加量下,10 mg/L PAS的除藻效率由初始的91.8%上升至97.3%～100.0%,而同等K2FeO4濃度下PAC的除藻率由初始的86.0%提升至93.6%～98.2%。K2FeO4具有優良除藻性能的原因在于其溶于水后生成的Fe(OH)3具有助凝作用,K2FeO4既有氧化作用也有助凝作用[19]。ClO2在最適質量濃度下(1.0～2.0 mg/L)與PAC或PAS聯用,除藻率分別達到了95.5%和99.1%;而1.0 mg/L KMnO4或O3均能使PAC和PAS的除藻率提升至94.5%和98.2%,因此,ClO2、O3和KMnO4對除藻效能的提升能力大致相當。NaClO的投加量≤2.0 mg/L時,對PAS和PAC的除藻效果有明顯提升,以PAS為例,NaClO的最佳投加量為0.5 mg/L,PAS的除藻率由單獨混凝時的91.8%上升至96.4%;當NaClO的投加量超過2 mg/L時,除藻效率顯著下降至50.9%～62.7%,這可能是過度氧化導致細胞裂解和有機物的釋放,干擾藻類細胞的凝聚,使得混凝效果變差[20]。上述現象說明5種預氧化藥劑在優化投加量下均可提升PAS或PAC對銅綠微囊藻的去除效果,其中,K2FeO4的效用較其他預氧化藥劑更為顯著。

2.2.2 藻源有機物的去除及消毒副產物的控制

(1)預氧化混凝法對DOC的去除效果

藻類釋放的有機物與消毒劑反應可生成消毒副產物,威脅飲水安全[21-22],因此,水廠使用預氧化混凝法除藻時,應注意控制藻細胞破裂導致的胞內有機物釋放。本試驗采用DOC表征預氧化混凝除藻后水中的有機物殘留情況(圖3)。銅綠微囊藻液經過10 mg/L AS混凝處理后的DOC質量濃度由1.077 mg/L降至0.768 mg/L,DOC去除率為28.7%。0.2～2.0 mg/L的K2FeO4使得DOC去除率相較于單獨混凝法繼續提升了4.8%～12.3%(表1)。0.2～0.5 mg/L的KMnO4使得DOC去除率提高了10.6%～19.4%,繼續增加KMnO4濃度,會造成藻液中的DOC去除率下降。低于1.0 mg/L的NaClO對藻液中的DOC含量影響不大,而2.0 mg/L以上的NaClO則會造成DOC濃度上升。投加O3和ClO2則會明顯增加藻液中的DOC含量。上述現象說明使用K2FeO4和KMnO4對藻類進行適度預氧化處理,可有效控制藻液中的DOC含量。此外,氧化劑的投加雖然能夠降解部分有機物,但氧化劑過量投加會使部分藻細胞破碎,迫使其釋放有機物,使溶液中DOC升高[23]。

表1 預氧化混凝相比單獨混凝提高DOC的去除率Tab.1 Compared with Single Coagulation Method, the Improvement Effect of Pre-Oxidation Coupled Coagulation Method on DOC Removal Rate

注:預氧化藥劑質量濃度為0.2～5.0 mg/L,混凝劑為10 mg/L AS。圖3 銅綠微囊藻液的DOC濃度變化Fig.3 Changes of DOC Concentration in Microcystis aeruginosa Solution

(2)預氧化耦合混凝對土臭素、2-甲基異莰醇和藻毒素的去除

研究[24]表明,藻類會產生土臭素、2-甲基異莰醇等嗅味物質,影響出水的感官,同時還會釋放藻毒素,對人體健康造成危害[25],因此,除藻過程中需控制上述物質的含量。對5種氧化劑(NaClO、KMnO4、K2FeO4、ClO2、O3)分別耦合PAC(10 mg/L)混凝去除上述物質的效果進行檢測,以便在除藻的同時控制嗅味物質和藻毒素的含量。

未處理的藻液和單獨PAC混凝時的出水土臭素質量濃度均為0.005 μg/L,預氧化混凝處理后0.2～5.0 mg/L K2FeO4或ClO2以及0.2～1.0 mg/L NaClO、KMnO4或O3對應樣品上清液中均未檢出土臭素(表2)(檢出限為0.005 μg/L),上述氧化劑過量投加則會造成出水土臭素含量的增多。未處理的藻液和PAC單獨混凝時的出水2-甲基異莰醇質量濃度均為0.007 μg/L,預氧化混凝處理后,0.2～5.0 mg/L ClO2及0.2～1.0 mg/L KMnO4或K2FeO4對應樣品上清液中均未檢出2-甲基異莰醇(檢出限為0.005 μg/L),NaClO和O3投加量為1.0 mg/L則會使出水2-甲基異莰醇超出《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)規定的0.010 μg/L的上限值。微囊藻毒素為分布最廣泛的肝毒素,是強烈的肝臟腫瘤促進劑[26-27],GB 5749—2022限制微囊藻毒素-LR上限值為1 μg/L。未處理的藻液和單獨PAC混凝時的出水中未檢出微囊藻毒素-LR(檢出限為0.5 μg/L),且0.2～5.0 mg/L的ClO2、KMnO4、K2FeO4和0.2～1.0 mg/L的NaClO、O3對應樣品上清液中均未檢出微囊藻毒素-LR。上述結果說明適度預氧化條件下,預氧化混凝法可降低水中土臭素、2-甲基異莰醇和藻毒素的含量,其中K2FeO4、KMnO4、ClO2對上述有機物的綜合控制效果優于NaClO和O3。

表2 預氧化耦合混凝處理后藻液中的土臭素、2-甲基異莰醇和微囊藻毒素-LR含量Tab.2 Contents of Geosmin, Dimethylisocamprol and Microcystin-LR in Algal Fluid after Pre-Oxidation Coupled Coagulation Treatment

(3)消毒副產物

藻源有機物與消毒劑反應可生成具有遺傳毒性、致癌性、生殖發育毒性的消毒副產物[28],因此,藻類暴發期間,水廠需盡量降低水中的藻源有機物含量,同時嚴格控制出水消毒副產物含量。GB 5749—2022規定生活飲用水中三氯甲烷(TCM)的上限值為0.06 mg/L,總三鹵甲烷(THMs)限值規定為該類化合物中各種化合物的實測濃度與其各自限值的比值之和不超過1,而美國國家環境保護局指出鹵乙酸(HAAs)超過0.060 mg/L會增加患癌風險[29]。本文選取上述3種典型的消毒副產物指標對預氧化混凝處理的銅綠微囊藻上清液中的消毒副產物生成勢進行測定。僅投加10 mg/L PAC時,并在上清液經消毒處理后,TCM、THMs和HAAs的質量濃度分別為0.033 8、0.056 4 mg/L和0.023 4 mg/L。在0.5～1.0 mg/L預氧化劑投量下(圖4),藻液經預氧化混凝、消毒處理后,TCM、HAAs和THMs含量相較于對照組都有所下降。其中,K2FeO4和ClO2對消毒副產物的控制效果最佳。如表3所示,0.5～5.0 mg/L K2FeO4對TCM、HAAs和THMs最高去除率分別達到66.30%、73.40%和66.00%,同樣濃度的ClO2對TCM、HAAs和THMs的最高去除率分別達到72.50%、70.80%和77.60%,同樣濃度下KMnO4對TCM、HAAs和THMs最高去除率為24.70%、29.90%和43.40%。O3和NaClO處理樣品中的消毒副產物濃度則明顯

注:混凝劑為10 mg/L PAC。 圖4 在不同氧化劑濃度下TCM、HAAs和THMs的變化Fig.4 Changes of TCM, HAAs and THMs under Different Oxidant Concentrations

表3 不同預氧化藥劑對藻液中消毒副產物的去除率Tab.3 Removal Rate of DBPs in Algal Liquid Treated with Different Pre-Oxidants

高于K2FeO4和ClO2,為減少消毒副產物的生成,O3和NaClO投加量不宜超過1.0 mg/L。上述現象說明預氧化過程促進了混凝過程對藻源有機物的去除效果,使得上清液的消毒副產物前驅物減少,進一步減少了消毒副產物的生成。

2.2.3 預氧化耦合混凝除藻成本分析

綜合除藻效果以及有機物、嗅味物質、消毒副產物控制情況,K2FeO4效果最好,KMnO4次之,以這兩種藥劑為例分析水廠除藻成本。由表4可知,除藻率達到97%以上時,0.5 mg/L K2FeO4+10 mg/L PAS的除藻方案性價比最高,含藻原水的處理成本為2.225×10-2元/m3;由于KMnO4投加使得出水色度增加,且K2FeO4對有機物和消毒副產物的控制效果優于KMnO4,推薦使用K2FeO4,但工程應用中需考慮K2FeO4的活潑性質帶來的不便。

表4 預氧化混凝法的藥劑投量和成本Tab.4 Cost of Algae Removal by Pre-Oxidation Coupled Coagulation Method

3 結論

(1)預氧化混凝比單獨混凝對銅綠微囊藻的去除效果好。分別使用5種氧化藥劑進行藻類預氧化處理使得PAS的除藻率由單獨混凝時的92.7%提升至96.4%～100.0%,其中K2FeO4的效用較其他預氧化藥劑更為顯著。

(2)使用K2FeO4和KMnO4對藻類進行適度預氧化處理可有效控制藻液中的DOC含量,而ClO2、O3和NaClO即使在0.2 mg/L的低質量濃度下也會造成藻液中的DOC水平增加。

(3)適度預氧化條件下,預氧化混凝法可將土臭素、2-甲基異莰醇和藻毒素的含量控制在儀器檢出限以下,且K2FeO4、KMnO4和ClO2對上述有機物的綜合控制效果優于NaClO和O3。

(4)預氧化處理增強了混凝劑對藻源有機物的去除效果,使得上清液的消毒副產物前驅物減少,進一步減少了消毒副產物的生成,其中K2FeO4對典型消毒副產物的去除效果優于其他氧化劑。

(5)綜合除藻、有機物、消毒副產物指標和成本,推薦水廠用0.5～1.0 mg/L K2FeO4+10 mg/L PAS去除銅綠微囊藻,其成本低至2.225×10-2元/m3。