印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠深度處理工藝應(yīng)用綜述

余琴芳,余太平,劉 琪,劉海燕,鎮(zhèn)祥華

(1.中國市政工程中南設(shè)計(jì)研究總院有限公司,湖北武漢 430010;2.長江生態(tài)環(huán)保集團(tuán)有限公司,湖北武漢 430010)

隨著水污染防治進(jìn)一步加嚴(yán),工業(yè)園區(qū)污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)提高,成分復(fù)雜的工業(yè)園區(qū)污水處理廠提標(biāo)改造面臨著更大的挑戰(zhàn)。我國是紡織大國,紡織染整(俗稱印染)行業(yè)廢水排放量是全國工業(yè)廢水排放量的前4名。

印染工業(yè)廢水難降解有機(jī)物濃度高、水質(zhì)差異大[1],印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠在確定工藝路線時可直接參考的工程案例少,一般應(yīng)該先進(jìn)行試驗(yàn)研究,為工藝路線確定及設(shè)計(jì)參數(shù)選擇提供依據(jù)。本文在對印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠工程實(shí)例梳理的基礎(chǔ)上,結(jié)合前期相關(guān)試驗(yàn)研究成果,對比分析了不同深度處理工藝在印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠的應(yīng)用情況和應(yīng)用效果,根據(jù)不同工藝的處理效果、適用性和經(jīng)濟(jì)性,進(jìn)行了深度處理工藝推薦,以期為印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠工藝選擇提供參考。

1 深度處理對象、目標(biāo)及工藝

印染工藝一般包括前處理(退漿、煮練、漂白、絲光)、染色、印花和整理等工序,隨著印染行業(yè)不斷發(fā)展,化學(xué)合成原料(助劑和染料)的使用量也不斷加大。前處理、染色、印花、整理各工序都會使用助劑,不同工序段使用的助劑種類和用量不同,大量的助劑在印染規(guī)程中進(jìn)入到廢水[2],使用染料的染色工序會排放大量廢水,少部分染料會進(jìn)入廢水中。

據(jù)調(diào)研,印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)水中污染物主要為有機(jī)物(以CODCr計(jì))、色度、總氮、氨氮等,主要污染物來源、處理手段及難度等如表1所示,主要難度是CODCr的去除如何兼顧高效和低成本,因此,本文主要聚焦CODCr的去除。另外,不同的印染原料、設(shè)備、工藝、季節(jié)等條件,均會導(dǎo)致廢水的組成有巨大的差異[3],而不同園區(qū)印染企業(yè)類型及占比等不同,園區(qū)污水處理廠進(jìn)水CODCr濃度、成分存在差異,其處理難度有所不同,需要“具體問題具體分析”。目前,印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠提標(biāo)改造后多采用“預(yù)處理-生物處理-深度處理”的三級處理模式使出水達(dá)標(biāo),一級處理和二級處理工藝基本類似,常用“格柵-調(diào)節(jié)池-混凝初沉池-水解酸化池-生物池-二沉池”,而深度處理工藝有所不同,對于進(jìn)水中難降解有機(jī)物濃度高的污水處理廠,要滿足一級A標(biāo)準(zhǔn)(CODCr≤50 mg/L)甚至更嚴(yán)的地方標(biāo)準(zhǔn)(如CODCr≤40 mg/L),深度處理工藝選擇如何兼顧達(dá)標(biāo)與經(jīng)濟(jì)值得探討。

印染工業(yè)廢水中的CODCr主要來源于助劑和染料,另外還摻雜織物本身的脫落物質(zhì),其中對CODCr貢獻(xiàn)最大的是印染過程中添加的助劑[2]。助劑和染料的品種很多,印染過程中有機(jī)助劑用量約為滲透劑占1%、皂洗劑占1%、固色劑占1%、軟油占3%。助劑大部分是表面活性劑,直鏈和脂肪族的表面活性劑(如脂肪醇聚氧乙烯)能生物降解,而含有芳香環(huán)的表面活性劑較難生物降解;染料多以雜環(huán)或芳烴為母體,包含各種顯色和極性基團(tuán);印染廢水中的難降解有機(jī)物包括多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、雜環(huán)類化合物、酚類等,芳香環(huán)需加氫飽和后才能開環(huán),并進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)[4]從而被去除,印染廢水中難降解有機(jī)物含量高且可生化性低[5]。因此,二級生化處理出水中含有難降解的芳香族和雜環(huán)類助劑和染料。另外,二級生化處理中微生物生長代謝會產(chǎn)生微生物代謝產(chǎn)物,較難被生物降解,因此,二級處理出水中含有溶解性微生物代謝產(chǎn)物,成分為多環(huán)結(jié)構(gòu)的大分子腐殖質(zhì)類物質(zhì)[6-7]。

表1 印染廢水主要污染物來源與處理Tab.1 Source and Treatment of Main Pollutants in Printing and Dyeing Wastewater

綜上,印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠二級出水CODCr主要為以芳香環(huán)、雜環(huán)為主的大分子有機(jī)物,且常含有極性基團(tuán)、水溶性強(qiáng)。針對難降解CODCr去除的印染工業(yè)廢水深度處理工藝主要包括高級氧化、吸附、強(qiáng)化生物處理、膜處理等[3,8]。針對各深度處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和不足,近幾年工程應(yīng)用研究重點(diǎn)主要為以下兩方面。(1)各深度處理技術(shù)的改進(jìn)。近年來,企業(yè)研發(fā)了高效臭氧催化氧化反應(yīng)器[9-10],注重高效催化劑和高效臭氧溶氣效率的研究;研發(fā)了高效芬頓反應(yīng)器,如三相催化氧化芬頓[11],注重采用催化促進(jìn)氧化;研發(fā)了高效生物反應(yīng)器,注重特效菌群和高效生物載體的研發(fā)。(2)工藝組合優(yōu)化。如高級氧化與曝氣生物濾池(BAF)的組合、膜法與高級氧化的組合等[12-13],針對處理要求和不同深度處理工藝的特征進(jìn)行高效組合。

深度處理是工藝達(dá)標(biāo)的最后保障,不同深度處理工藝的效果有所不同,工藝選擇時要綜合考慮成本、運(yùn)行難度、穩(wěn)定達(dá)標(biāo)可靠性等因素,結(jié)合試驗(yàn)研究合理確定工藝。

2 印染廢水深度處理工程案例的工藝分析

為滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)(CODCr≤50 mg/L),近年來很多印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)行了提標(biāo)工程,部分工程案例如表2所示[14-20],本文從深度處理工藝的處理效果及達(dá)標(biāo)穩(wěn)定性、運(yùn)行成本等方面進(jìn)行比較分析。

表2 部分印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠深度處理工藝Tab.2 Advanced Treatment Process of Partial Printing and Dyeing Industrial WWTPs

2.1 不同工藝處理效果比較

根據(jù)筆者單位設(shè)計(jì)案例及表2案例可知,印染廢水處理最常用深度處理工藝為“臭氧+BAF”,其次為芬頓工藝。不同工藝有其適用性,實(shí)際工程應(yīng)用中常通過組合工藝實(shí)現(xiàn)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)最優(yōu)。針對難降解有機(jī)物深度處理,本文結(jié)合案例對常用的臭氧氧化及類芬頓氧化等高級氧化工藝、效果好的活性炭類吸附工藝,以及成本較低的BAF工藝進(jìn)行探討。

(1)臭氧工藝

高級氧化工藝是以·OH為主要氧化劑,將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定難被微生物分解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為低分子有機(jī)物,甚至能夠降解為CO2、H2O,污水深度處理中以臭氧氧化和芬頓氧化應(yīng)用最廣[21-22]。同時,臭氧氧化常與BAF工藝聯(lián)用,后置的BAF可將臭氧氧化產(chǎn)生的醛、酮、羧酸等物質(zhì)進(jìn)行生物降解,進(jìn)一步降低CODCr。

表2的案例1～3中采用“臭氧(催化)氧化+(活性炭)BAF”工藝處理生化出水,出水水質(zhì)滿足一級A標(biāo)準(zhǔn)。案例1二級出水CODCr質(zhì)量濃度為72 mg/L、臭氧投加量為50 mg/L,BAF出水CODCr質(zhì)量濃度為45 mg/L;案例2二級出水CODCr質(zhì)量濃度為72～107 mg/L(平均值為87 mg/L)、臭氧投加量為25 mg/L,BAF出水CODCr質(zhì)量濃度為33～49 mg/L(平均值為41 mg/L);案例3活性炭 BAF出水CODCr質(zhì)量濃度為45～48 mg/L。

臭氧氧化主要有兩種途徑:(a)臭氧直接氧化有機(jī)物,具有選擇性,一般攻擊不飽和官能團(tuán),如芳香環(huán)等;(b)臭氧分解產(chǎn)生·OH,·OH與水中有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng),一般沒有選擇性,效率高[23]。在沒有催化劑且pH不為堿性的情況下,臭氧氧化產(chǎn)生的·OH少,主要通過途徑(a)選擇性攻擊芳香環(huán)生成脂肪族醛、酮、羧酸等,苯環(huán)上有甲基取代時反應(yīng)更快,烷烴、氯代烷烴、飽和醇、苯、甲苯等幾乎不與臭氧直接反應(yīng),多環(huán)芳烴、酚類與臭氧反應(yīng)較快。因此,臭氧直接氧化工藝對CODCr的去除效果與有機(jī)物的種類有關(guān),采用臭氧直接氧化處理時應(yīng)進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證其處理效果。

鑒于臭氧直接氧化的局限性,常采用催化劑促進(jìn)·OH的生成,通過途徑(b)將臭氧直接氧化效率低的有機(jī)物進(jìn)行氧化,提高CODCr的去除率。在浙江某個以印染和染料廢水為主的污水處理廠進(jìn)行的深度處理中試試驗(yàn),采用“臭氧氧化+BAF”工藝,在沒有催化劑的情況下,無催化的臭氧氧化所能去除的有機(jī)物有限,投加去除比(ΔCODCr∶O3)約為1∶2,即每去除1 kg的CODCr需要投加2 kg的臭氧;而采用某公司的臭氧催化氧化裝置對CODCr的投加去除比(ΔCODCr∶O3)約為1∶1,采用臭氧催化氧化工藝能減少臭氧投加量。

上述案例及研究表明,印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠為滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)生化出水水質(zhì),深度處理可采用臭氧直接氧化或臭氧催化氧化工藝。臭氧催化氧化相對于臭氧直接氧化,處理效果更好,可以降低臭氧投加量,從而降低運(yùn)行成本,但其建設(shè)投資成本有所增加。另外,市面上臭氧催化氧化的催化劑和工藝包有很多,效果差別較大,采用高效的臭氧催化劑或工藝包是提高效果的關(guān)鍵之一。

(2)芬頓工藝

芬頓工藝氧化能力強(qiáng),適用范圍廣,但是需要投加大量藥劑,藥劑費(fèi)用較高且污泥產(chǎn)量大[24]。案例4改造前已建BAF工藝,改造新建芬頓系統(tǒng),即構(gòu)成“芬頓+BAF”深度處理工藝,將二級出水CODCr質(zhì)量濃度均值由63 mg/L降低到30 mg/L。案例5采用三相催化氧化芬頓工藝,將二級出水CODCr質(zhì)量濃度由110～158 mg/L(均值為135 mg/L)降低到36～43 mg/L(均值為39 mg/L)。

芬頓工藝藥劑投加量大,會產(chǎn)生大量化學(xué)污泥,藥劑費(fèi)和污泥處理費(fèi)使芬頓工藝運(yùn)行成本高。筆者在浙江某個以印染和染料廢水為主的污水處理廠進(jìn)行不同形式芬頓深度處理試驗(yàn),該廠進(jìn)水中印染廢水占44%、染料化工廢水占29%、醫(yī)藥等化工廢水占19%,非常難處理,傳統(tǒng)芬頓氧化處理效果較差,CODCr的去除量為25～30 mg/L,去除率為20%～30%。而三相催化氧化芬頓效果較好,CODCr去除率為40%～50%。采用高效的催化類芬頓工藝,對同樣的水處理目標(biāo)可以降低藥劑投加量從而降低運(yùn)行成本。高效的三相催化氧化芬頓已有一定的工程應(yīng)用,而光芬頓、電芬頓等由于其種種限值因素,還未有大型工程化應(yīng)用。

(3)吸附工藝

吸附工藝?yán)梦絼┒嗫椎谋砻嫣匦?污染物質(zhì)被吸附濃集在多孔吸附劑表面上。常用吸附劑為活性炭和活性焦,工藝形式包括直接投加粉末活性炭[18]或者顆粒活性炭濾池[25],對難降解溶解性有機(jī)物的去除非常有效。

吸附劑吸附容量有限,投加粉末活性炭吸附污染物會產(chǎn)生大量污泥,顆粒床濾池中活性炭需要經(jīng)常再生,操作復(fù)雜且費(fèi)用昂貴,限制了吸附法在工程中的應(yīng)用。《煤質(zhì)顆粒活性炭 凈化水用煤質(zhì)顆粒活性炭》(GB/T 7701.2—2008)和《木質(zhì)凈水用活性炭》(GB/T 13803.2—1999)規(guī)定的亞甲基藍(lán)吸附值分別為≥120 mg/g和≥135 mg/g。新活性炭成本為7 000元/t左右,活性炭再生一般采用再生爐熱再生,再生成本(包括設(shè)備費(fèi)、燃料動力費(fèi)等)通常為新炭成本的50%左右,即3 500元/t。

案例6深度處理工藝中的粉炭吸附過濾工藝投加粉末活性炭100 mg/L去除了約15 mg/L的CODCr(33～57 mg/L降至28～45 mg/L),CODCr吸附量為150 mg/g。案例7中活性炭CODCr吸附容量為153 mg/g,動態(tài)試驗(yàn)穿透時吸附量為121 mg/g,吸附容量利用率為80%。另外,案例5的污水處理廠進(jìn)行工藝選擇試驗(yàn)時進(jìn)行了粉末活性炭吸附中試試驗(yàn),試驗(yàn)中投加再生粉末活性炭200 mg/L去除了44 mg/L的CODCr(120 mg/L降至76 mg/L),CODCr吸附量為220 mg/g。一般活性炭吸附工藝進(jìn)水CODCr越高,該工藝的CODCr去除量越高,單位活性炭的CODCr去除量越高。

粉末活性炭吸附通過調(diào)整炭投加量可以滿足不同處理要求,可滿足現(xiàn)行最嚴(yán)格的污水處理出水CODCr標(biāo)準(zhǔn)。

(4)生物強(qiáng)化工藝

生物強(qiáng)化工藝常用BAF工藝,BAF工藝相較于其他深度處理工藝經(jīng)濟(jì)性更好,但其用于深度處理效果有限、抗沖擊能力差[26-27]。BAF一般與臭氧氧化工藝聯(lián)用,可將臭氧氧化產(chǎn)生的可生物降解有機(jī)物去除,進(jìn)一步降低CODCr。BAF工藝運(yùn)行成本低,小于0.1元/m3。

案例3提標(biāo)前已有臭氧氧化,提標(biāo)工程增加活性炭BAF,將CODCr質(zhì)量濃度從50～52 mg/L進(jìn)一步降低到45～48 mg/L;案例4增加芬頓進(jìn)行改造前深度處理為BAF工藝,但是生化池出水中有機(jī)物難降解,BAF處理效果極為有限,長期停運(yùn);案例8深度處理采用BAF工藝將二級出水CODCr質(zhì)量濃度從68～89 mg/L降低到32～38 mg/L。比較這3個案例發(fā)現(xiàn),BAF工藝用于二級出水的深度處理效果差異很大,這與不同廠的水質(zhì)差異及運(yùn)行水平有關(guān),二級處理后殘留的多為難降解有機(jī)物,BOD5濃度非常低,BAF中生物膜的生長是一個運(yùn)行難點(diǎn),BAF運(yùn)行調(diào)試初期常投加碳源等營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行掛膜。

浙江某個進(jìn)水以印染和染料廢水為主的污水處理廠,深度處理工藝采用“三相催化氧化芬頓+活性焦濾池”工藝,活性焦濾池空床停留時間約為1 h,已運(yùn)行近3年,期間沒有更換活性焦,仍有很好的CODCr去除效果,CODCr去除量約為20 mg/L。研究[28]發(fā)現(xiàn),在生物濾池中,相比于陶粒等其他填料,活性炭表面生物膜中生物種類較多、數(shù)量較大。這可能是活性炭(焦)表面豐富的孔隙結(jié)構(gòu)為微生物提供親和穩(wěn)定的載體,形成高生物量、高生物活性的成效穩(wěn)定生物膜,起到生物強(qiáng)化作用。

某司研發(fā)的高效BAF,將高效特種微生物接種于高效生物載體上形成高效生物膜,從而去除工業(yè)廢水中經(jīng)二級生化處理后仍殘留的難降解有機(jī)物,用于石化廢水深度處理,可滿足CODCr≤30 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)[29-30]。因此,生物強(qiáng)化工藝的優(yōu)化方向包括針對特征工業(yè)廢水的高效特種微生物的培養(yǎng)馴化以及高效生物載體的改良優(yōu)化。

(5)不同工藝處理效果比較

比較上述案例的出水水質(zhì)可發(fā)現(xiàn),對較難處理的印染工業(yè)園區(qū)綜合廢水,沒有催化的臭氧直接氧化效果有限,而臭氧催化氧化、芬頓、活性炭吸附工藝的出水CODCr可以更低,可以用于實(shí)現(xiàn)CODCr≤40 mg/L或更嚴(yán)的出水標(biāo)準(zhǔn)。活性炭吸附能去除水中絕大部分有機(jī)污染物,芬頓氧化和臭氧催化氧化可以氧化水中大部分有機(jī)物,臭氧直接氧化具有選擇性,氧化能力相對較弱,BAF工藝氧化能力更弱。能去除有機(jī)物的種類一般為活性炭吸附>芬頓氧化>臭氧催化氧化>臭氧直接氧化。

活性炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)為其吸附污染物提供了強(qiáng)大的動力,污水中含有多種物質(zhì),活性炭類吸附劑在污水處理中的吸附作用很復(fù)雜,活性炭的孔徑分布、表面積和表面化學(xué)組成、污水中的共存物等都是影響因素。活性炭對CODCr的吸附去除基本可認(rèn)為是無選擇的,可通過調(diào)整粉炭投加量或活性炭吸附濾池停留時間,實(shí)現(xiàn)想要的出水CODCr水質(zhì),亦可實(shí)現(xiàn)出水CODCr質(zhì)量濃度低至20 mg/L。芬頓氧化、臭氧氧化能達(dá)到的出水CODCr濃度取決于水中CODCr的種類及藥劑投加量。BAF用于難降解印染工業(yè)廢水的深度處理一般與臭氧氧化聯(lián)用,單獨(dú)使用時可接種高效特種微生物強(qiáng)化處理效果。

2.2 深度處理工藝運(yùn)行成本比較

對于臭氧工藝,臭氧制備氣源采用純氧源運(yùn)行成本高于空氣源;對于活性炭吸附工藝,采用活性炭再生成本低于換新炭。據(jù)調(diào)研,現(xiàn)采用活性炭吸附工藝的污水處理廠多配套建設(shè)再生工藝,下文按臭氧制備采用空氣源、活性炭采用再生進(jìn)行成本對比分析。

案例5采用三相催化氧化芬頓工藝的成本為0.95元/m3,二級出水CODCr大大高于其他案例,水質(zhì)更難處理;案例8采用BAF工藝成本為0.07元/m3,深度處理僅采用BAF即能達(dá)標(biāo),水質(zhì)較易處理;其他案例成本為0.4～0.6元/m3。除了與處理工藝相關(guān),單位水量運(yùn)行成本還與處理規(guī)模、CODCr去除量等因素相關(guān),因此,不同案例無法進(jìn)行直接比較。

比較“臭氧催化氧化+BAF”、活性炭吸附、芬頓氧化這3種工藝,工藝一的運(yùn)行費(fèi)用主要為電費(fèi)(制氧機(jī)、臭氧發(fā)生器、風(fēng)機(jī)等的電耗),工藝二的運(yùn)行費(fèi)用主要為活性炭損耗費(fèi)用和炭再生費(fèi)用(主要為天然氣和電費(fèi)),工藝三的運(yùn)行費(fèi)用主要為藥劑費(fèi)、污泥處置費(fèi)和電費(fèi)。3種工藝運(yùn)行費(fèi)用種類不同,經(jīng)濟(jì)性還受各種費(fèi)用價(jià)格影響。一般來說,“臭氧催化氧化+BAF”工藝的成本最低,其次是建設(shè)活性炭再生工藝的活性炭吸附,芬頓氧化成本最高。

2.3 深度處理工藝選擇

滿足高排放標(biāo)準(zhǔn)的印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠的工藝選擇,往往工藝流程長、投資和運(yùn)行成本高,要同時考慮水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)和節(jié)約成本。

根據(jù)上述工程調(diào)研和相關(guān)試驗(yàn)研究,印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠CODCr滿足一級A排放標(biāo)準(zhǔn)時,深度處理工藝最常用臭氧(催化)氧化+BAF,芬頓氧化、活性炭吸附有少量應(yīng)用,每種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)及根據(jù)工程應(yīng)用實(shí)踐推薦的應(yīng)用場景如表3所示。

表3 各類深度處理工藝特點(diǎn)Tab.3 Characteristics of Various Advanced Treatment Process

從穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性等因素綜合考慮,以滿足一級A標(biāo)準(zhǔn)為目標(biāo),當(dāng)生化出水CODCr質(zhì)量濃度為60～80 mg/L時,推薦采用“臭氧氧化+BAF”工藝,有可靠的催化劑或工藝包來源且成本合理時可采用臭氧催化氧化。芬頓氧化和活性炭吸附建議用于更嚴(yán)苛的場景,以免“大材小用”。

不同印染工業(yè)園區(qū)污水處理廠水質(zhì)有所差異,各工藝對CODCr的去除效果有所差異,工藝確定前建議先進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。

3 結(jié)語

(1)滿足印染工業(yè)園區(qū)污水達(dá)標(biāo)排放的各深度處理工藝,“臭氧(催化)氧化+BAF”工藝應(yīng)用最多,活性炭吸附工藝效果有保證但是再生工藝占地大、運(yùn)行較復(fù)雜,芬頓工藝效果較好但是藥劑種類多、化學(xué)污泥產(chǎn)量高、運(yùn)行成本較高。

(2)要重視生物處理工藝,通過研發(fā)選用高效生物填料、強(qiáng)化高效特種微生物從而強(qiáng)化生物作用,使生物處理在難降解工業(yè)廢水深度處理階段發(fā)揮更大的作用。

(3)污染物有差異,各工藝皆有其特點(diǎn),工藝聯(lián)用要適宜。工藝選擇要精準(zhǔn),避免“大材小用”增加成本,工藝確定前建議先進(jìn)行試驗(yàn)研究。