電廠煙氣脫硫吸收塔漿液氯離子濃度異常分析及調控措施

陽城國際發電有限責任公司 王慧卿

1 基本現狀

石灰石-石膏濕法脫硫工藝因其技術成熟、脫硫效果好、脫硫吸收劑價格低廉等諸多優點，已在全國大部分火電企業脫硫系統中應用[1]。盡管石灰石-石膏濕法脫硫工藝已被廣泛采用，并且給電廠帶來不錯的環保上的效益，但脫硫系統的運行和脫硫效率受到很多因素的制約，并且這些因素之間有很強的關聯性。例如，當吸收塔漿液Cl－含量升高時，首先會降低脫硫吸收劑的溶解，進而影響硫化物的吸收，抑制脫硫反應的進行，導致脫硫效率下降；其次Cl－含量升高，會增大漿液的腐蝕性，損壞吸收塔內部設備（管道、塔體等）[2]；另外Cl－含量升高，會影響石膏的脫水性能，最終導致石膏品質變差[3]。本文以某電廠4×350MW 脫硫系統現場運行情況為例，分析吸收塔漿液Cl－含量升高的可能原因及Cl－來源，并通過數值計算，得出導致Cl－濃度增大的具體原因，最終給出相應調整措施，為脫硫系統的安全穩定運行提供理論基礎。

2 系統運行情況及存在的問題

2.1 系統運行情況

某電廠350MW 機組脫硫系統，每臺機組脫硫裝置吸收塔直徑為14.6m，高度為45.4m，設計脫硫效率不小于99.4%，出口濃度控制在35mg/m3以下，達到污染物超低排放技術標準。燃用設計煤種時，吸收塔入口SO2（干態，6%氧量，標態）為5500mg/m3。入口煙氣中Cl 元素的含量大約為22mg/m3，石膏清洗水耗量≤10t/h，工藝水耗量≤95t/h，石灰石耗量≤13.6t/h，煙氣出口Cl－含量<1mg/m3，吸收塔漿液中Cl－含量一般不應超過控制指標20000mg/L，其他各項指標也應在合理范圍之內。日常運行過程中，吸收塔漿液主要檢測項目及控制指標[4]見表1。

表1 吸收塔漿液主要檢測項目及控制指標

2.2 存在的問題

自2022 年1月以來，電廠開始出現脫硫效率降低、石膏中CaCO3含量增大等問題。為了探明緣由，每隔一段時間對機組吸收塔漿液中Cl－含量展開檢測，漿液Cl－含量變化曲線如圖1所示。

由圖1 中可知，從2022 年1月開始，脫硫漿液Cl－含量呈快速上漲趨勢，中期達到20000mg/L 以上。2月漿液Cl－含量繼續增大，長期維持在30000mg/L 以上，最大值達到44869mg/L，嚴重超過了20000mg/L的控制指標。

圖1 漿液Cl－含量變化曲線

經過初步分析，得出脫硫吸收塔漿液Cl－含量過高的幾點可能原因：一是補水Cl－含量過高，其最大含量可為1000mg/L，若使用了Cl－含量較大的水源進行補水，則可能會導致漿液Cl－含量迅速增大；二是脫硫系統廢水排量較小，機組運行時設計廢水處理量在480t上下，實際每天廢水處理量僅為200t，平均排量為8.3t/h，遠小于設定值。為保證機組正常運行，決定采取現場調整的方式對漿液Cl－含量進行調節，方法是降低脫硫補水水源中Cl－含量，使其維持在一個較低的水平；增加脫硫系統廢水排量，由原先200t提升至每日350t以上。通過采取上述調整方式，脫硫吸收塔漿液Cl－含量降低到32000mg/L左右，即恢復至1月份水平，但仍然過高，需要進一步查明具體原因。

3 原因排查及分析

3.1 主要化驗及分析

石灰石-石膏濕法脫硫系統氯化物來源有三個渠道，分別是脫硫吸收劑、補充水和煤，脫硫系統Cl流向如圖2所示。

圖2 脫硫系統Cl流向

脫硫吸收劑中Cl－含量通常為0.01%[5]，脫硫工藝水中Cl－含量通常大約為150mg/L，而機組的脫硫系統中大部分Cl 來自入口煙氣中的HCl，其主要是設計煤種中含Cl 含量高導致的。國內煤中含Cl 含量普遍在0.1%上下，少部分煤含Cl 含量在0.2%～0.35%之間，個別高灰分煤含Cl 含量最高達0.4%。Cl 在煤中大多是以和其他金屬離子結合的形式存在，如CaCl2、NaCl、MgCl2、KCl等。因此，脫硫吸收塔漿液Cl－主要來源于補充水與設計煤。

取少量設計煤種進行化驗分析，得出干煤中Cl－含量幾乎為0，而濕煤中Cl－含量達到5.5%。根據現場調查，發現濕煤中的Cl－含量升高的原因是煤中添加了防凍液。

3.2 現場用煤和工藝水分別對漿液氯離子的影響

3.2.1 現場用煤對脫硫氯離子的影響

經過向負責人員了解，設計煤種中的防凍液主要成分是MgCl2和CaCl2，摻有防凍液的煤種在1月份開始投入使用，且平均每1000t 設計煤中摻有防凍液10t。為了定量研究設計用煤對脫硫漿液Cl－含量的影響，展開以下研究。

一是含量檢測。2月28日，取少量防凍液分析化驗，檢測其中各離子含量，Cl－含量大約為280000mg/L， Ca2+含量大約為180000mg/L，Mg2+含量大約為110600mg/L。

二是防凍液中Cl－化學燃燒試驗。通過查閱相關文獻，得知在高溫條件下，CaCl2會發生兩種化學反應如下所示。

CaCl2與O2的化學反應如式（1）所示：

上述反應發生較少，通常情況下可以忽略不計。

CaCl2與H2O的化學反應如式（2）所示：

這種反應非常活潑，基本遇水就會發生反應，生成HCl。進入脫硫塔漿液中的煙氣溫度一般大于130℃，煙氣濕度大約為10%，較好地符合式（2）的反應條件，使氯元素以氯化物的形態進入脫硫塔漿液中。

三是煤煙氣中Cl－的定量計算。查閱有關資料得知，煤燃燒后Cl－析出質量損失值為3%，即煙煤氣中Cl－的質量為原來煤中的97%。4臺350MW機組設計燃煤量為16000t/天，防凍液用量為160t 左右，其密度大約為1.263t/m3。

根據數值，可以計算煙氣中Cl－質量。防凍液用量體積。一天燃煤中，防凍液用量體積值約為 160t/1.263t/m3≈126.683m3， 即體積值為126683L。Cl－析出質量，一天燃煤中，Cl－析出質量大約為126683L×280000mg/L≈3.5471×1010mg，即35.471t。煙氣中Cl－質量，每天燃煤中，煤煙氣中含有的Cl－質量大約為35.471×97%=34.41t。

四是脫硫塔漿液煙氣Cl－含量計算。電廠使用除塵器進行除塵，脫硫過程為石灰石-石膏濕法脫硫工藝。根據相關文獻，煤煙氣經除塵器處理后，97%的Cl－被除去，僅有3%進入脫硫塔漿液中，Cl－在脫硫塔漿液中吸收率大約為90%。因此每天燃煤中，煙氣融入漿液中的Cl－質量大約為0.929t。4 臺燃煤機組的漿液總質量為11000t，密度為1.1t/L， 故煙氣一天融入漿液中Cl－含量為93mg/L。

3.2.2 工藝水對脫硫氯離子的影響

脫硫工藝水Cl－含量檢測數值見表2。表2 中為2022 年2月至5月脫硫工藝水Cl－含量檢測數值。根據表中測量數據，計算得出Cl－平均含量為151mg/L，脫硫系統每天補水的質量為3400t，則脫硫漿液中由工藝水引起的Cl－含量變化為(3400m3×1.1t/L×151mg/L)/(11000m3×1.03t/L)=50mg/L。因此工藝水一天融入漿液中Cl－含量大約為50mg/L。

表2 脫硫工藝水Cl－含量檢測數值

3.2.3 總結

根據上面計算結果，得出脫硫塔漿液中Cl－含量大約有35%是由工藝水引入的，約65%是由設計煤引入的。

4 結語

脫硫吸收塔漿液Cl－含量增大主要有兩個原因，一是設計煤中摻有高濃度Cl－的防凍液，二是工藝水處理再生頻繁，再生廢除水補充至漿液中。

建議采取以下措施來降低漿液Cl－的濃度。

一是盡可能減少或不使用防凍液。若必須摻加，則應降低防凍液中Cl－濃度，或使用其他產品代替。

二是維持工藝水中Cl－含量穩定，使其保持在150mg/L以下。當廢水用于工藝水時，在引入漿液中前，應先進行水質平衡處理。例如，廢水經精處理系統后，在儲蓄池儲存靜置，等到和其他低濃度Cl－補充水或反滲透濃排水融合后，再引入脫硫吸收塔漿液中。

三是在石膏未完全處理前，不投入多余石膏清洗水，盡可能使成品石膏Cl含量增大。

四是循環利用脫硫廢水。擴大拌灰、拌渣的用量，力爭將脫硫廢水做到零排放。

通過采取上述措施，工藝水中Cl－含量維持在80～150mg/L 的穩定水平，設計煤中防凍液的用量也開始緩慢減小，吸收塔漿液中Cl－含量也呈現降低趨勢。由此，未來碰到漿液Cl－含量異常的問題，可以借鑒論文中的分析方法查找具體原因并采取有效解決措施，使吸收塔漿液Cl－含量控制在指標范圍內，以此保障系統安全穩定運行。