應用便攜式XRF儀測定土壤中銅的分析研究

劉暢 苑芷茜

(1.遼寧省生態環境監測中心，遼寧 沈陽 110161；2.遼寧省環境監測技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110161)

引言

近年來，隨著“土十條”的出臺，土壤污染與環境管理受到高度重視，土壤重金屬的快速測定對土壤土壤環境調查、風險評估及修復都至關重要，是形成土壤環境監測能力的重要環節[1]。在常規土壤污染物測定中，銅是一種生物必需的非化學致癌物，急性銅中毒會出現腸胃道中毒癥狀，慢性中毒表現為肝、腎和神經系統受損，在工業和農業活動中，含銅廢氣、廢渣及廢水使表層土壤中的銅累積量明顯增大，通過食物鏈威脅到人類[2，3]。當前，通常選用FAAS法測定土壤中的銅，雖然準確度高，但前處理繁瑣極大地影響了時效性，且易造成二次污染。與傳統實驗室方法相比，PXRF法是一種非破壞性分析方法，快速有效，既可以減少前處理工作量，也可以避免二次污染，但該方法尚未實現標準化[4，5]。實驗采用FAAS法和PXRF法分別測定土壤中的銅，通過對2種方法測定的檢出限、精密度、正確度等進行比對，分析2種方法的差異，為進一步形成相應標準及推廣應用提供支撐，為實現土壤監測工作及土壤應急監測工作中快速有效測定土壤中銅的可行性提供依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 PXRF設備

采用XOS HD Rocksand(美國XOS公司)，該設備支持手持和支架2種測定模式，支架模式下配有易于攜帶的測試臺和樣品杯自旋裝置，為保障測定結果更為精準，所有樣品的制備及測量均采用在支架模式下進行。

1.1.2 FAAS設備

采用美國PE PinAAcle900T型原子吸收分光光度計和ST-60型電熱消解儀。燈電流2.0mA，測定波長324.7nm，通帶寬度0.8nm。

1.1.3 標準樣品

土壤國家標準物質：GBW07405/GSS-5；GBW07452/ GSS-23。

沉積物國家標準物質：GBW07376/GSD-25；GBW 07366/GSD-23。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集

土壤實際樣品按照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166-2004)[6]進行采集和保存。即采集表層土壤(0～20cm)，裝入聚四氟乙烯密封袋中保存。

1.2.2 樣品制備與分析

PXRF法測定樣品時，需將樣品裝滿樣品杯內環以下部分，用樣品匙壓實抹平，并與內環齊平，在樣品杯的頂部放1張Chemplex聚丙烯薄膜，薄膜上再放1個小號雙頭開口環，將環均勻地向下壓使其穩妥地套在樣品杯上，從1個角向外拉，撕下膜的白色邊框，按照儀器使用說明書調節儀器至最佳工作條件進行測定。

FAAS法測定土樣品時，樣品制備及分析均按照《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ491-2019)[7]進行處理。即按照HJ/T 166-2004的要求將采集的實際樣品在實驗室中風干、破碎、過篩，采用石墨電熱消解法進行消解，并按照儀器使用說明書調節儀器至最佳工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 2種方法檢出限比對

根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168-2020)[8]附錄A，按照樣品分析的全部步驟對低濃度空白加標樣品進行了7次平行測定，計算FAAS法的檢出限和測定下限，具體結果見表1。

表1 FAAS法檢出限、測定下限結果

根據《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168-2020)附錄A，按照樣品分析的全部步驟對低濃度空白加標樣品進行了11次平行測定，計算PXRF法的檢出限和測定下限，具體結果見表2。

表2 PXRF法檢出限、測定下限結果

由表1、表2可知，應用FAAS法測定的檢出限為1.0mg·kg-1，測定下限為4.0mg·kg-1，應用PXRF法測定的檢出限為2.0mg·kg-1，測定下限為8.0mg·kg-1，應用FAAS法測定的檢出限更低。2種測定方法的檢出限均小于農用地土壤污染風險篩選值及管制值(GB 15618-2018)[9]，能夠滿足土壤監測工作中測定土壤中銅的需求。

2.2 2種方法精密度比對

采用FAAS法和PXRF法分別對2個不同濃度的土壤國家標準物質和2個不同濃度的沉積物國家標準物質進行6次測定，計算2種方法的精密度進行比對，具體測定結果見表3。

表3 2種方法精密度比對

由表2可知，2種方法測定值的相對標準偏差(RSD)都<10%，均在質量控制要求允許的誤差范圍內，且不同濃度的土壤國家標準物質和沉積物國家標準物質測定值的重現性均以PXRF法為最佳。

2.3 2種方法正確度比對

采用2種分析方法分別對銅含量為144±6mg·kg-1、32±1mg·kg-1的土壤國家標準物質和銅含量為10.6±0.7mg·kg-1、483±20mg·kg-1的沉積物國家標準物質進行測定，每個樣品平行測定6次，對照保證值，計算樣品的相對誤差，進行正確度比對，具體結果見表4。

由表4可知，不同濃度的土壤國家標準物質和沉積物國家標準物質，采用2種測定方法相對誤差(RE)均在允許誤差范圍內，且采用FAAS法的測定值與中位值更為接近。

2.4 2種方法實際樣品測定比對

從遼寧省內土壤監測網基礎點位及風險監控點位中隨機抽取4個點位樣品制備為實際樣品，分別采用FAAS法和PXRF法進行實際樣品測定，并進行比對，具體測定結果見表5。

由表5可知，2種方法測定值的小相對標準偏差(RSD)都<10%，均在質量控制的要求允許誤差范圍內，不同濃度的實際樣品，測定值的重現性均以PXRF法為最佳。

表4 2種方法正確度比對

表5 實際樣品測定比對

3 結論

采用PXRF法和FAAS法測定土壤中的銅，2種測定方法的檢出限、精密度和正確度均滿足規范要求，采用FAAS法測定標準物質的測定值更接近中位值，采用PXRF法測定標準物質和實際樣品的精密度均優于FAAS法。可能是因為對比FAAS法，PXRF法的分析過程步驟更少，不需要對樣品進行消解，減少了分析過程中引入污染的可能，從而可以獲得更好的精密度。同時，應用PXRF法測定在分析過程中不會使用到硝酸、氫氟酸、高氯酸等消解試劑，與采用FAAS分析方法相比，大大減少了污染廢物的產生，同時降低了對實驗人員的身體損害。因此，應用PXRF法開展初步監測，不僅可以滿足各項規范要求，還可以快速確定污染程度，對支撐應急管理和縮短污染管控的時效性具有重要意義，建議推進PXRF法測定的標準化研究，并推薦其在實際工作中推廣應用。