有機污染土壤異位化學氧化修復技術研究

許石豪 張道利 張文藝

1 常州城建美蘇環保有限公司 2 常州大學環境與安全工程學院

近些年，隨著我國化工工業的快速發展，大量有機類化合物被廣泛使用于各行各業。但粗放式的生產模式導致大量有機物進入土壤環境，調查發現，目前全國范圍內有機物污染土壤面積已經達到1.5億畝，土壤中有機物污染會影響農產品的產量和質量，而威脅到糧食安全和人們身體健康。因此必須針對土壤中的有機物污染開展治理工作，消除隱患，保障人體健康。化學氧化修復技術是近些年新興污染土壤治理技術，受到科研工作者的廣泛重視，并開展了大量研究。本文以土壤中的多種有機物污染為例，分析化學氧化修復技術的技術特性和應用效果。

1 項目概況

本污染場地位于江蘇省常州市，總占地面積45123.4m2，場地之前為有機化工廠，2012年停產，目前場地閑置，未來擬規劃為公園綠地。2018年針對該場地開展了土壤和地下水環境污染狀況調查工作，結果顯示該地塊土壤受到多種有機物嚴重污染。本文通過對該化工場地土壤有機物污染情況進行分析，結合水文地質特征和多種修復技術的特點，研究確定最佳的修復技術、工藝參數，以達最佳修復效果。

1.2 風險評估與修復目標值

根據本場地污染情況，依據《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3-2019)的相關規定，在第一類規劃用地情景下建立概念模型并確定暴露途徑和參數，開展風險評估工作。結果顯示，土壤中的苯并(a)芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯等有機物健康風險不可接受，需要修復。結合《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）和風險評估結果，最終確定了幾種有機污染物的修復目標值（表1）。

表1 風險評估結果

1.3 水文地質特征

地質勘察報告顯示，本場地地表下10.0m深度范圍內，土壤構成主要為雜填土、黏土、粉土和粉砂。地下水按其埋藏條件分為潛水和承壓水，潛水主要賦存于上層雜填土中，主要補給源為大氣降水、地表徑流，承壓水主要埋藏于粉土、粉砂土層中，水位埋深為地面下4.30～5.60m，主要補給源為附近長江水體的側向補給。

1.4 修復技術

針對不同修復技術的優缺點，同時結合場地污染實際情況分析，綜合探討不同修復技術的修復成本、時間以及目標可實現性等，最終確定本場地污染土壤采用化學氧化修復技術（表2）。

表2 修復技術比選

1.5 制定修復方案

1.5.1 樣本制備

土壤樣品：采用直壓式鉆機在場地內采集深層污染土壤，采樣深度為50～250cm，采用非擾動采樣器采集后保存于肖特瓶，完成采樣后自然風干，將其中動植物殘體以及石塊清理干凈，并進行100目分樣篩實施研磨處理，之后在封口袋中封存。檢測結果顯示土壤樣品中苯并(a)芘濃度為2.45mg·kg-1，2-氯甲苯濃度為 7225mg·kg-1，4-氯甲苯濃度為 7160mg·kg-1，乙苯濃度為39.53mg·kg-1，pH=7.98。

1.5.2 試驗分析

根據場地土壤污染物特性，本研究選用過硫酸鈉作為氧化劑，因為過硫酸納在水中電離產生的硫酸根離子S2O82-屬于強氧化劑，其氧化還原電位E0為+2.01V，但在常溫下與有機物反應速率低，氧化效果不顯著；在熱、UV、Fe2+、Ag+等條件激發下，過硫酸鈉活化分解為具有更強氧化能力的硫酸根自由基·SO4-，其氧化還原電位E0為+2.60V；在堿性條件下，·SO4-氧化H2O或OH-生成具有更強氧化能力的·OH，能將苯并(a)芘氧化分解最終轉化為二氧化碳和水（圖1和表3）。

表3 各氧化劑氧化還原電位

圖1 過硫酸鈉堿性條件下氧化反應機理

在試驗過程中，選取苯并(a)芘污染土壤共100g，放置在燒杯中加入水進行調節，直到土壤含水率達到30%，之后分別加入過硫酸鈉、精石灰，并對其進行攪拌，為確定最終試劑用量和藥劑作用時間，設置不同參數的設計方案（表4）。

表4 相關試劑和參數選取方案

方案一試驗研究發現，隨著過硫酸鈉含量的逐漸增加，苯并(a)芘去除率也隨之提升，用量達到5%時，能夠將土壤中的苯并(a)芘含量降到目標值以下，之后過硫酸鈉含量持續增加，苯并(a)芘去除率變化不大（圖2）。分析原因為在過硫酸用量達到5%情況下，可以大量激活反應體系中的·SO4-，以此顯著提升苯并(a)芘氧化去除率，之后繼續增加過硫酸鈉含量會導致體系中的自由基猝滅，因而苯并(a)芘去除率不會提升。另外試驗也發現，土壤中的其他有機污染物和苯并(a)芘降解過程基本一致，均能夠將其污染物濃度降到目標值以下，因此最終確定過硫酸鈉用量為5%。

圖2 不同精石灰投放量下苯并(a)芘含量及其去除率變化

方案二試驗研究顯示，隨著活化劑精石灰用量的提升，土壤中的苯并(a)芘會在逐漸提升中趨于穩定（圖3）。逐漸增加精石灰用量，土壤中的PH值升高，高pH環境下會過硫酸鹽活化為·SO4-，在精石灰用量達到1%時土壤pH值升高至10，苯并(a)芘的去除率達到78%，濃度降到目標值以下，由此可見精石灰能夠提升過硫酸鈉的激活效果，以此起到良好的苯并(a)芘去除效果。隨后隨著精石灰用量的加大，去除率變化不大，分析原因主要是過硫酸鈉需要在低濃度堿環境下才能夠被激活，隨著土壤pH值的持續增加會對土壤性質產生影響。土壤中的其他有機污染物降解過程和苯并(a)芘基本一致。因此最終確定精石灰用量為1%。

圖3 不同精石灰投放量下苯并(a)芘含量及其去除率變化

方案三試驗研究表明，在反應初期土壤中的苯并(a)芘去除率偏低，隨著藥劑作用時間的延長，苯并(a)芘去除率也會隨之提升，但是在5d后趨于穩定（圖4）。分析原因是在反應過程中，隨著過硫酸根被激活后會逐漸提升去除率。持續反應時間達到5d后，基本反應已完成，因此繼續增加反應時間去除率變化不大。土壤中的其他有機污染物降解過程和苯并(a)芘基本一致。因此最終確定藥劑作用時間為5d。

圖4 不同藥劑作用時間下苯并(a)芘含量及其去除率變化

1.6 修復結果與分析

污染土壤實施修復后開展檢測評估，結果顯示各種有機污染物檢出濃度均在修復目標值以下，合格率達到了100%（表5）。電動技術和微生物技術兩項技術修復時間均在2年以上，且前者無案例支撐僅是在理論階段，后者工期過長，因此本次僅對短期（1～2年）可完成修復技術應用經濟性實施評估。研究發現，化學氧化修復技術的處理成本在400元/m3左右，與其他處理技術成本相比偏低，相對具備一定經濟適用性（表6）。

表5 修復結果匯總表

表6 不同修復技術經濟性評估

1.7 不利因素

化學氧化修復技術應用中還存在一定不利因素，例如藥劑儲運、配制以及投放中較為麻煩，需要投入大量運行費，增加了修復成本，因此在未來研究中可以加強此方面研究，確保在保障修復效果基礎上，進一步降低化學氧化修復技術應用的經濟性。

另外，化學氧化藥劑會導致土壤中的微生物種群結構以及多樣性出現改變，所以還需要加強修復后目標物代謝產物、殘留化學藥劑等生態風險評估，了解化學氧化后的微生物數量以及活性變化，積極探索微生物功能活性快速恢復方式等，有效促進綠色友好化學氧化修復技術的發展。

2 結語

在化學氧化修復技術的應用下，通過化學氧化修復技術中相關參數、藥劑用量和作用時間試驗研究表明，經化學氧化技術修復后污染土壤中苯并(a)芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯等有機物檢出濃度均在修復目標值以下，合格率達到了100%；在過硫酸鈉用量為5%、精石灰用量為1%、藥劑作用時間為5d條件下，化學氧化技術針對苯并(a)芘、乙苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯等污染土壤修復效果最佳；且綜合修復周期、適用性以及目標可實現性等多方面因素分析，化學氧化修復技術和其他處理技術相比成本偏低，具備較高經濟適用性。但化學氧化修復后目標物的代謝產物、殘留藥劑和生態風險也應引起重視。