劉競陽,何天宇,黃忠民,李曉莉,吳曉蒙,廖小軍
自熱食品加熱過程中的食用安全性研究
劉競陽1,何天宇1,黃忠民2,李曉莉3,吳曉蒙1,廖小軍1
(1.中國農業大學 食品科學與營養工程學院,北京 100083;2.河南農業大學,鄭州 450002; 3.陸軍勤務學院,重慶 401331)
基于消費者對于自熱食品目前存在的擔憂,探究自熱包在自加熱過程中由于揮發性氣體、塑化劑遷移等帶來的安全性問題。選取6個品牌的市售自加熱包,測定其發熱過程中生成氣體種類、排放量及在食物中殘留情況,通過對比相應限值,對其危害性進行分析。6種常見市售自加熱包在發熱過程中共檢出17種有害氣體,釋放量均低于大氣污染及吸入毒性的規定限值。但自加熱過程會使食物中混入三氯甲烷,且橄欖油中的三氯甲烷殘留多于米飯中的。隨加熱時間延長,三氯甲烷殘留量呈現先升高后下降的趨勢,最終殘留量接近規定限值。食品自加熱后未發現塑化劑殘留。自熱食品加熱過程中潛在的主要安全隱患為包裝袋的三氯甲烷殘留,應避免自熱過程中產生的氣體與食品直接接觸。本研究為自熱食品自加熱過程中危害分析以及后續自熱食品及其包裝的研發提供了數據支撐。
自熱食品;自加熱;揮發性有機物;三氯甲烷;安全性
近年來,在快節奏時代背景及疫情的影響下,自熱食品作為一種新興的方便食品受到消費者的青睞。據《2022—2027年版自熱食品產業政府戰略管理與區域發展戰略研究咨詢報告》顯示,目前我國自熱食品市場需求達到2 000億元以上,保守估計自熱食品在中國營業額年遞增在20%以上[1],具有較大市場前景。但是在熱銷的同時,消費者對自熱食品使用時存在的安全隱患仍有較大顧慮[2]。
自熱食品是一種預先處理好的,自帶并使用無火焰自加熱器加熱,并能夠快速復熱至可食用狀態的食品[3],使用時通過將加熱劑與激活劑混合以啟動放熱的物理或化學反應,放出熱量以加熱食品至適當溫度,通常包含自熱食品、食品包裝、加熱劑與激活劑等幾個部分[4-5]。目前,消費者對自熱食品危害的關注主要集中于自熱食品加熱器加熱過程中可能存在的危害[6],例如加熱包加熱過程中有害物質的生成,或是有害物質塑化劑等的遷移[7]。
目前,市售自熱食品使用的加熱器多基于鎂、鐵、鋁與水的反應產熱。該反應不會產生火焰和煙霧,可以在短時間內釋放出大量熱能,加熱后生成的氣體中主要組分為氫氣、水蒸氣等,無揮發性有害物質的生成[8]。但是為了能夠提高反應效率,自加熱器常常會添加一些輔助材料,如甘油、聚羥基脂肪酸酯、活性炭、塑化劑、有機鹽等[9-10],而這些物質在自加熱的過程中,會生成揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)。此外,食品包裝中油墨、增塑劑等化學物質等的添加,也會導致揮發性有機物的生成,造成食品安全隱患[11]。目前,對環境中的VOCs的檢測主要使用氣相色譜法和氣相色譜質譜法[12],采樣方法主要使用固體吸附熱脫附[13]或SUMMA罐采樣/冷凍預濃縮法[14]。曹艷蕓[15]選取市面上6種食品紙質包裝對其中的揮發性有機物進行研究,發現包裝中的揮發性有機物溶劑殘留總量均未超標,但苯類揮發性有機物含量較高。VOCs在不同國家和組織中的定義不同,目前采用最為廣泛的是世界衛生組織的定義:在常壓下,熔點低于室溫,沸點為50~260 ℃的有機化合物的總稱[16-17]。根據揮發性有機物結構和基團的不同,VOCs可分為烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳烴、醇類、酯類、醚類、酮類和醛類等[18]。其中部分揮發性有機物具有刺激性或毒性,如三氯甲烷、四氯化碳、二甲苯和氯乙烯等,它們可隨加熱過程的進行而釋放至環境中[19-20]。此外,這些揮發性有機物還有可能溶解于水或油脂中,從而在食品中殘留,攝入后可能會對人體健康造成影響,如損傷免疫系統、致畸或致突變等[21]。目前對揮發性有機物的檢測雖然已多有研究,但對自熱食品加熱包中揮發性物質危害的研究較少。
基于此,本文選取了市面上常見的6個品牌的鋁基自熱包為研究對象,應用氣相色譜–質譜法對自加熱過程中產生的揮發性有機物進行分析。基于半致死濃度的評判方法,對其中的揮發性氣體、揮發性氣體在食物中的殘留及塑化劑的遷移情況進行分析,并對自加熱時間對殘留的影響進行研究,以期為自熱食品加熱包的改進及推廣奠定基礎。
主要材料與試劑:隨機抽取市場上常見的6個不同品牌自熱食品發熱包(以下稱為品牌A、品牌B、品牌C、品牌D、品牌E、品牌F),其中的主要反應物質為鋁,規格均為每包70 g,每個品牌購買3個批次;草酸,分析純,山東德彥化工有限公司;2,6–二氯靛酚,分析純,武漢市偉琪博星生物科技有限公司;二甲苯,分析純,無錫市亞泰聯合化工有限公司;結晶紫染色液,分析純,廣東翁江化學試劑有限公司;臭氧前提混合物PAMS、EPA TO–14、苯–d6、溴–1,1,1–三氟乙烷、氯苯–d5,分析純,瑞思泰康科技(北京)有限公司;正己烷,色譜純,國藥集團化學試劑有限公司;乙腈,色譜純,美國FISHER;二氯甲烷,色譜純,美國Genius;鄰苯二甲酸酯混標(18種),色譜純,西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。
主要儀器:GC–MS(氣體測定)(DSQⅡ),賽默飛–世爾科技公司;毛細管柱DB–5,Agilent;GC–MS(食品殘留)(TRACE 1310),賽默飛–世爾科技公司;毛細管柱,HP–5MS,Agilent;GC–MS(塑化劑)7890–5975,Agilent;毛細管柱DB–5MS,Agilent;分析天平,梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司;多功能粉碎機,永康市鉑歐五金制品有限公司;多管渦旋混勻儀MS200,杭州瑞誠儀器有限公司。
1.2.1 揮發氣體檢測方法
1.2.1.1 氣體釋放與收集方法
將加熱包放置在塑料外包裝中,向包裝中加入150 mL水,混合后開始反應,其產生的蒸汽通過含有硫酸鎂的干燥管收集到氣瓶中。
1.2.1.2 氣相色譜–質譜測定方法
參照大氣污染物的測定方法[22-23],利用氣相色譜–質譜(GC–MS)方法進行自熱食品加熱時釋放氣體的測定。抽取200 mL氣體注入ENTCH7200A進行冷凍富集,樣品中的有機成分在?40 ℃的捕集阱1和捕集阱2中進行富集;進樣結束后,將捕集阱1升溫到10 ℃,高純氮載氣將樣品由捕集阱1轉移至捕集阱2;轉移結束后,將捕集阱2迅速升溫至200 ℃,高純氦載氣吹掃捕集器中樣品經傳輸線到達冷阱3中,此時冷阱3的溫度被控制在?150 ℃左右,經4 min的冷凍富集有機成分被轉移到冷阱3,得到進一步的濃縮。轉移結束后,柱頭濃縮器以40 ℃/s的加熱速率迅速把柱頭溫度從?150 ℃升高到70 ℃左右,柱頭微量有機成分經“閃蒸”過程進入GC–MS毛細柱進行分析。所用標準物質為臭氧前體混合物、TO–14標氣(Environmental Protection Agency, EPA),體積分數梯度為0.5×10?9、1×10?9、2×10?9、4×10?9、8×10?9;內標物為苯–d6、2–溴–1,1,1–三氟乙烷和氯苯–d5,添加量均為50 mL(1×10?9)。
色譜條件:色譜柱為DB–5柱(60 m×0.25 mm);進樣口溫度為150 ℃;傳輸線溫度為220 ℃;進樣方式為不分流進樣;柱溫為30 ℃,停留10 min,以3.8 ℃/min的速率升溫至90 ℃,然后以15 ℃/min的速率升溫至130 ℃,再以8 ℃/min的速率升溫至200 ℃,停留17 min。
質譜條件:離子源溫度為200 ℃;倍增器電壓為1.23 kV;掃描方式為Scan;掃描范圍為35~200 u。
1.2.2 塑化劑檢測方法
采用GB 5009.271—2016《食品安全國家標準食品中鄰苯二甲酸酯的測定》[24]中的氣相色譜–質譜法對自熱米飯中的塑化劑進行檢測。
1.2.2.1 樣品處理
米飯前處理:稱取5 g自熱大米樣品,加入25 mL蒸餾水,渦旋混勻,加入正己烷100 mL,渦旋(1 min)、振蕩(1 min)、超聲提取(30 min)、靜置分層,然后取上層清液進行GC–MS分析。
含菜肴米飯前處理:稱取5 g樣品,加入10 mL正己烷,渦旋2 min,再加入50 mL乙腈,渦旋1 min,于100%功率條件下超聲提取20 min,在1 000 r/min條件下離心5 min,收集上清液。再加入50 mL乙腈重復提取1次,合并上清液。氮氣吹干,加入6 mL乙腈,渦旋混勻,待SPE凈化。
凈化:SPE小柱依次加入5 mL二氯甲烷、5 mL乙腈活化,棄去流出液;將待凈化液加入SPE小柱,收集流出液;再加入5 mL乙腈,收集流出液,合并2次收集的流出液,加入1 mL丙酮,用40 ℃的氮吹至近干,正己烷準確定容至2 mL,渦旋混勻,供GC–MS分析。
將自熱米飯按照說明書進行加熱,加熱方式分為不打開封口膜加熱米飯、打開封口膜加熱米飯、米飯加入菜包后再封口加熱、米飯加入菜包后不封口加熱等4種方式,同時以不加熱的米飯和菜品作為對照。
1.2.2.2 檢測方法
檢測項目包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二(2–甲氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二(2–甲氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二(2–乙氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二(2–丁氧基)乙酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二(2–乙基)己酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等18種化合物。
色譜條件:色譜柱為DB–5MS (30 m×0.25 mm× 0.25 mm);進樣體積為1 mL;進樣方式為無分流進樣;載氣為高純氦氣;柱流量為1 mL/min;程序升溫為起始溫度60 ℃,停留1 min,然后以2 ℃/min的速率降溫至20 ℃,停留1 min,再以5 ℃/min的速率升溫至280 ℃,停留4 min。
質譜條件:接口溫度為280℃;掃描模式為SIM。
1.2.3 食品中揮發氣體殘留的檢測方法
參考《化妝品安全技術規范》[22],采用氣相色譜–質譜法進行自熱米飯中揮發氣體殘留的檢測。
取8份自熱米飯,其中4份米飯的封膜打開,將加熱包放入外包裝盒內,加入150 mL水,將米飯放入加熱盒的架子上,蓋上蓋子,開始計時,分別在400、600、800、1 000 s打開并取出樣品。同時稱取4份240 g(精確到0.001 g)的橄欖油,置于相同的包裝容器中,采用與上述米飯相同的方法進行加熱,分別在400、600、800、1 000 s打開并取出相應樣品。
在蓋子出氣口(中間部位)取樣1 g(精確到0.001 g)加入裝有1 g氯化鈉、5 mL去離子水的頂空瓶中,蓋緊頂空瓶蓋備用。
所用色譜條件:分流比為10∶1,進樣體積為1 μL,進樣口溫度為210 ℃;頂空進樣器加熱至70 ℃后平衡40 min,傳輸線溫度為200 ℃,進樣時間為1 min;所用氣相色譜柱為Agilent HP–5ms(30 m×250 μm× 0.25 μm);使用流速為1.0 mL/min高純氦氣;將樣品在40 ℃下保持5 min后,以50 ℃/min的速率升到100 ℃保持2 min,檢測器溫度設為280 ℃。
依據GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》[23]和GB/T 18883—2002《室內空氣質量標準》[25]中對大氣污染物排放限值和室內空氣質量標準的規定,應用氣相色譜–質譜法測定6種自熱包氣體的種類及排放量,排放量及相應標準見表1。
根據GB 3000.18—2013《化學品分類和標簽規范第18部分:急性毒性》[26]中吸入氣體毒性分級,對排放氣體進行分類。共檢出具有1~4級毒性氣體共17種,其毒性及含量見表2,其中1級有毒氣體(LC50含量<0.1 mL/L,極毒)無檢出;2級有毒氣體(0.1 mL/L < LC50含量≤0.5 mL/L,高毒)檢出1種為溴甲烷,但含量很低,6種品牌中最高僅為0.006 8 μg/m3;3級有毒氣體(0.5 mL/L
表1 不同品牌的自熱包加熱過程中的氣體排放量及標準

Tab.1 Gas emissions and standards in heating of different brands of self-heating packages μg/m3
注:“—”表示無標準數據;小寫字母表示不同品牌間顯著性差異。
表2 不同品牌的自熱包加熱過程中的氣體組成及含量

Tab.2 Composition and content of gases released in self-heating of different brands of self-heating packages μg/m3
注:不同字母表示同一行的數值之間存在顯著差異(<0.05);括號內為國家標準的規定限值,單位為mL/L,為方便比較,在表中換算成單位μg/m3。
6種品牌的自熱包在加熱時,各類氣體釋放量均低于標準限值,但品牌C的甲苯和二甲苯氣體釋放量較多,較接近室內空氣質量標準,因此在狹小密閉空間不建議食用。此外,不同品牌之間同種氣體的含量存在顯著性差異(<0.05)。2級毒性氣體溴甲烷的排放量最高的為品牌F,品牌C自熱包排放量最低。3級毒性氣體中,異戊烷和戊醛排放量以品牌A自熱包最高,最低的分別是品牌D和品牌C;1,2–二氯乙烷排放量最高的為品牌C自熱包,最低的為品牌A自熱包;2,2,4–三甲基戊烷排放量最高為品牌F自熱包,最低的為品牌C自熱包。4級毒性氣體中乙腈以品牌A自熱包最高,品牌E自熱包最低;一氯甲烷、1,1–二氯乙烷以品牌B自熱包含量最高,品牌A自熱包最低;甲苯、鄰二氯苯、苯、異丙基苯、壬烷、1,2,4–三甲基苯、間/對二甲苯的含量以品牌C自熱包最高,甲苯以品牌E自熱包含量最低,其余均是品牌A自熱包的含量最低;1,1–二氯乙烯、四氯乙烷以品牌F自熱包含量最高,最低的分別是品牌D自熱包和品牌E自熱包。自加熱過程中,不同品牌自熱包間有毒氣體排放量差異可能與包裝材料以及加熱物質不同有關,由于其外包裝的無紡布材料不同,或是其中的反應助劑不同,可能會導致加熱過程中揮發的氣體總量不同。
市售自熱食品中最主要的2類分別為自熱米飯和自熱火鍋。為測定自加熱過程中產生的揮發性有機物污染自熱食品的情況,參照GB/T 23296.16—2009[27]、GB/T 23296.19—2009[28]等對食品模擬物的規定,選擇橄欖油作為高油脂含量的自熱火鍋的模擬物。以米飯和橄欖油作為模擬食物體系,測定了自加熱過程中食物中揮發性有機物殘留的含量,檢測結果見圖1和圖2。

圖1 米飯自加熱過程中揮發性有機物殘留色譜圖

圖2 橄欖油自加熱過程中揮發性有機物殘留色譜圖
自熱包自加熱后產生的揮發性有機物可殘留在食品中,對自加熱后的米飯和橄欖油檢測后發現,殘留物中三氯甲烷含量最高,而乙烯、丙酮及其他前期測定排放量較高的有毒氣體組分殘留較少。進一步比較米飯和橄欖油中揮發性有機物的殘留情況,發現在橄欖油中的殘留要高于在米飯中的,這可能與自熱過程釋放的揮發性有機物的溶解性有關。其在有機溶劑中的溶解率遠遠大于其在水溶液中的溶解率,因此含油量越高的食品,揮發性有機物的殘留量越大。
三氯甲烷是一種具有毒性的揮發性有機物,有急性毒性、亞急性毒性和慢性毒性3種。但三氯甲烷的吸入毒性不高,按照GB 3000.18—2013[26]中吸入氣體的毒性分級,屬于5級毒性。陳志蓉等[29]對三氯甲烷的毒性進行了綜述,確定大鼠三氯甲烷4 h的LC50為47.702 mg/L。金志玉等[30]應用蠶豆根尖細胞微核試驗研究結果表明,三氯甲烷還是致突變物質,微核數量存在劑量反應關系,作業場所三氯甲烷時間加權平均容許濃度(PC–TWA)[31]一般為20 mg/m3。三氯甲烷除具有一般毒性外,還具有免疫毒性、生殖毒性、胚胎毒性、致癌性等[32-33]。2017年世界衛生組織國際癌癥研究機構將三氯甲烷列在2B類致癌物清單中。依據GB 30000.18—2013《化學品分類和標簽規范》[26]第18部分中急性毒性的規定,對食品中殘留的毒性較大(大鼠經口毒性LD50為300~2 000 mg/kg)的揮發性有機物毒性進行檢測,毒性檢測結果如表3所示。發現除三氯甲烷外其他毒性物質均未檢出,而檢出的三氯甲烷殘留量也較少,單位質量樣品中僅含5~25 μg,而其經口急性毒性劑量為695 mg/kg。
采用GC–MS的方法,準確吸取鄰苯二甲酸酯混標液1 μL,依照色譜條件對標準品進行進樣檢測,獲得標準品的離子色譜圖的離子峰清晰,無拖尾和肩峰(圖未展示)。表明在選定的色譜條件下,能夠很好地分離18種鄰苯二甲酸酯,可以用于塑化劑的定量檢測。
表3 揮發性有機物殘留毒性檢測結果

Tab.3 Toxicity detection results of residual volatile organic compounds
注:經口急性毒性數據LD50單位中kg特指體質量,檢出濃度數據單位中g為檢測樣品質量。
采用GC–MS的方法對加熱前、封膜加熱和不封膜加熱后的米飯樣品及橄欖油樣品中的塑化劑進行測定,發現檢測離子色譜圖未見峰值(圖未展示)。表明在檢出限為0.5 mg/kg的條件下,所有18種塑化劑均未檢出。
為確定加熱時間對食品中揮發性有機物殘留含量的影響,選擇三氯甲烷為測定指標,對不同加熱時間下的米飯和橄欖油中的三氯甲烷進行了測定,結果見圖3。

圖3 橄欖油和米飯在自加熱過程中的三氯甲烷殘留量
在未加熱前,米飯和橄欖油中的三氯甲烷含量均為0,說明包裝期間原料食品并未受到三氯甲烷的污染。加熱至400 s時,米飯和橄欖油中開始有三氯甲烷檢出,且相同加熱時間下三氧甲烷在橄欖油中的含量顯著大于米飯中的含量(<0.05),這與前期檢測結果一致,三氯甲烷在橄欖油樣中具有更高殘留。隨著加熱時間延長,2種食品中三氯甲烷的含量均出現了先升高后降低的現象,這可能是由于食品溫度對三氯甲烷殘留的影響。隨加熱進程的延長,一方面包材中三氯甲烷揮發量增大,另一方面食品溫度升高也導致已吸附的三氯甲烷揮發,最終自熱過程終止,食品中三氯甲烷殘留趨于穩定。此外,加熱過程中,兩樣品中三氯甲烷含量出現峰值的時間有所差異。橄欖油中的三氯甲烷含量在600 s時為24.1 μg/g,達到最高,而米飯中的三氯甲烷含量峰值則出現在800 s,為20.5 μg/g。這可能是由于橄欖油升溫快且三氯甲烷溶解度較高,三氯甲烷含量最高點先出現,而米飯的升溫較慢,三氯甲烷含量最高點出現的略晚。這一結果印證了高溫導致三氯甲烷的揮發,從而造成三氯甲烷的含量先升高后降低。
根據GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》[34]可知,飲用水中三氯甲烷殘留限量為0.06 mg/L,而美國、歐盟對三氯甲烷的每日攝入限量均為0.01 mg/kg(kg特指體質量)。以飲用水中限量為例(水密度以1 g/L計),則三氯甲烷限量為60 μg/g,而橄欖油加熱過程中殘留量最高值為24.1 μg/g,接近標準的限量。以自熱火鍋為代表的一系列自熱食品中油含量很高,因此這類食品如果與自加熱過程產生的氣體直接接觸,很有可能產生安全隱患。
本文研究了6種品牌自熱食品自加熱過程中揮發性毒性物質釋放及在食品中檢出情況,發現自熱食品的加熱包加熱過程中會產生污染氣體,以品牌A的氣體排放量最高,其主要成分為乙烯,其他5種產品的主要氣體為丙酮。釋放氣體中共檢出17種有毒氣體,但氣體釋放量均遠低于規定限值。在塑化劑的檢測中,發現無論是打開米飯封膜和菜肴的包裝袋,還是閉合封膜和菜肴包裝袋,自加熱過程中的米飯和菜肴中均未檢出塑化劑。揮發性毒性物質自加熱過程在食品中殘留的情況:在米飯、菜肴包裝打開條件下加熱時,有毒氣體可以被食品吸附,殘留量與食品的性質有關,其中油中的殘留量大于米飯中的。因此,需避免自熱包加熱過程中自熱食品與產生的氣體直接接觸,不打開食品包裝進行自熱食品加熱可以有效避免有毒氣體的污染。本研究的結果表明,加熱過程中以三氯甲烷為代表的揮發性有機物殘留是自熱食品潛在的主要安全問題。因此,有必要改變現有的自熱食品的包裝形式,采用封閉式的包裝進行加熱,以防止自熱過程中釋放的氣體與食品直接接觸。
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Consumption Safety of Self-heating Foods in Heating
LIU Jing-yang1,HE Tian-yu1,HUANG Zhong-min2,LI Xiao-li3,WU Xiao-meng1,LIAO Xiao-jun1
(1. College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China; 2. Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China; 3. Army Logistics Academy, Chongqing 401331, China)
The work aims to explore the safety of self-heating packages due to volatile gases, plasticizer migration, etc. during self-heating based on the concerns about the safety of self-heating food from consumers. In this work, six brands of self-heating food packages purchased from market were selected to determine the types of gases generated during the self-heating process, their emissions and residues in the food, and analyze the hazard during self-heating by comparing with the corresponding limit values. It was found that 17 harmful gases were detected during the self-heating process, but the emission levels were all under the standard of air pollution and inhalation toxicity limits. But during self-heating, the food might be mixed with trichloromethane, which was detected more in the olive oil than rice. With the extension of heating time, the residual level of trichloromethane increased first and then decreased, and finally got close to the limit value. No residue of plasticizer was found after self-heating. The study suggests that the main potential safety issue in self-heating food is the residues of trichloromethane. Direct contact between the food and the gases released in self-heating should be prevented. This study provides data support for analysis of hazards during self-heating of self-heating foods and lays a foundation for further research and development of self-heating foods.
self-heating food; self-heating; volatile organic compounds; trichloromethane; safety
TS201.6
A
1001-3563(2023)09-0010-08
10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.09.002
2023?04?19
國家重點研發計劃項目(2018YFD0400500);中國農業大學2115人才工程資助
劉競陽(1999—),女,碩士生,主攻食品包裝。
吳曉蒙(1986—),男,博士,副教授,主要研究方向為食品包裝與安全。
責任編輯:曾鈺嬋