2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)晶形優(yōu)化及性能表征

羅 西,常 海,周文靜,趙 娟,欒潔玉,劉紅妮

(西安近代化學研究所,陜西 西安 710065)

引 言

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)是一種兼具耐熱性和高能量的炸藥,密度1.75g/cm3,爆速7.5km/s,爆壓24.2GPa,在250°的溫度下經(jīng)24h不失重,常用于高溫環(huán)境下的爆破裝藥及耐熱的火工品[1]。目前,工藝生產(chǎn)的PYX多為針狀、棒狀晶體,晶體長徑比較大,粒度分布不夠均勻,受限于較差的晶體成形性,導致PYX在裝藥性能方面難以滿足現(xiàn)代武器的裝藥工藝要求,限制了PYX在軍工行業(yè)的進一步應用[2-5]。

重結(jié)晶技術(shù)是優(yōu)化炸藥晶體成形性、改善炸藥應用性能的關(guān)鍵技術(shù)之一,具有效率高、成本低、易操作等優(yōu)點,因此研究PYX的重結(jié)晶技術(shù)具有重要的意義[6-11]。目前,已報道的研究多為關(guān)于PYX合成工藝的改進[12-17],通過重結(jié)晶優(yōu)化PYX晶體成形性的研究較少。王保國等[18]以DMF為溶劑,水為反溶劑,采用溶劑-反溶劑法制備了微米級超細PYX,并探討了影響PYX粒徑的主要因素;羅西等[19]開展了PYX在DMSO中的熱力學研究,并以DMSO為溶劑,采用降溫法對PYX進行重結(jié)晶,但得到的晶體形貌多為不規(guī)則塊狀;李永強等[20]分別采用降溫法和溶劑-反溶劑法對PYX進行重結(jié)晶,測定了PYX在不同結(jié)晶溶劑中的晶體形貌和粒徑,但缺乏對PYX晶體形貌和粒度分布的進一步優(yōu)化。

本研究采用溶劑-反溶劑法對PYX進行重結(jié)晶,確定了較優(yōu)的結(jié)晶體系,探究了不同結(jié)晶條件對PYX晶體形貌和粒度分布的影響,獲得了較優(yōu)的重結(jié)晶條件,分析了重結(jié)晶前后PYX的熱性能和機械感度,以期為PYX在軍工行業(yè)的進一步應用提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇、異丙醇、無水乙酸,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;去離子水,自制;PYX,純度≥99%,西安近代化學研究所。

Quanta 600掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI公司;Master Sizer激光粒度分析儀,英國馬爾文公司;DMAX2400型X射線衍射儀,日本理學公司;Q200差示掃描量熱儀(DSC),美國TA公司;電子分析天平,瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 樣品制備

室溫下,取適量干燥的PYX粗品置于良溶劑中,加熱并充分攪拌至PYX完全溶解,得到一定濃度的PYX樣品溶液。保持恒溫并調(diào)整好攪拌轉(zhuǎn)速,在攪拌作用下采用玻璃滴定管將反溶劑以一定的滴加速率逐滴加入樣品溶液中(溶劑與反溶劑的體積比為1∶6),使PYX晶體析出,滴加過程中通過旋塞控制滴加速率,并保持液位處于一個較高的狀態(tài),確保滴加速率的準確性。反溶劑添加完后繼續(xù)恒溫攪拌20min,得到重結(jié)晶的PYX懸浮液。用真空泵抽濾懸浮液,將得到的PYX晶體用乙醇洗滌、抽濾2次,在烘箱中100℃干燥2h制得PYX的重結(jié)晶樣品。本研究通過改變結(jié)晶體系,調(diào)整結(jié)晶濃度、結(jié)晶溫度、攪拌速率及滴加速率,制備了不同重結(jié)晶條件下的PYX樣品。

1.3 性能測試

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品進行形貌表征,加速電壓10kV,發(fā)射電流5μA;采用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)表征,掃描范圍為5°～50°,步長0.02°,Cu-Kα射線,電壓40kV,電流30mA;采用激光粒度分析儀對樣品進行粒度分布表征,分散劑為去離子水,粒徑測定范圍0.02～2000μm;采用差示掃描量熱儀(DSC)對樣品進行熱分解特性表征,升溫速率分別為2.5、5、10、20℃/min,N2氣氛,藥量(2±0.1)mg。

根據(jù)GJB 772A-1997中的方法601.1測試樣品的撞擊感度,落錘質(zhì)量10kg,落高25cm,藥量(50±1)mg;根據(jù)GJB 772A-1997中的方法602.1測試樣品的摩擦感度,擺角90°,壓力3.92MPa,藥量(20±1)mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 PYX結(jié)晶體系篩選

采用溶劑-反溶劑法重結(jié)晶時,為了使晶體順利析出,選擇的良溶劑對PYX應有較好的溶解性,而反溶劑應對PYX幾乎沒有溶解性。結(jié)合前期的實驗探索,得知DMSO、DMF、NMP對PYX有較好的溶解性,且溶解度均隨溫度的升高而增大,所以適合作為PYX的良溶劑;水、乙醇、無水乙酸幾乎不能溶解PYX,在添加過程中容易讓溶液產(chǎn)生過飽和度并使晶體順利析出,所以適合作為PYX的反溶劑。

因此,本研究分別以DMSO、DMF、NMP為溶劑,水、乙醇、無水乙酸為反溶劑,在結(jié)晶溫度65℃、結(jié)晶濃度50mg/mL、攪拌速率300r/min、反溶劑滴加速率2mL/min的結(jié)晶條件下對PYX進行重結(jié)晶,采用掃描電鏡對重結(jié)晶后的PYX晶體進行形貌表征,結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同結(jié)晶體系下PYX的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of PYX in different recrystallization systems

由圖1可知,PYX在不同結(jié)晶體系下的晶體形貌有所不同,這是由于不同溶劑和反溶劑對晶體各晶面的吸附作用力不同,導致晶體各晶面的相對生長速率不同,從而形成了不同形貌的晶體。以乙醇為反溶劑,在DMSO中得到的多為菱形片狀晶體,易斷裂并產(chǎn)生堆積;在DMF中得到的多為不規(guī)則晶體,晶體表面缺陷較多;在NMP中得到的多為六邊形片狀晶體,部分晶體在結(jié)晶過程中易斷裂并發(fā)生團聚,形成編織狀晶體。

以無水乙酸為反溶劑,在DMF、NMP中得到的多為不規(guī)則片狀晶體;在DMSO中得到的多為菱形片狀晶體,部分晶體由于斷裂和團聚作用會形成編織狀晶體。

以水為反溶劑,在DMSO、DMF中得到的多為不規(guī)則的塊狀或片狀晶體;在NMP中得到的多為規(guī)則的四邊形塊狀晶體,顆粒大小均勻,晶體表面光滑度良好。因此,本研究選擇NMP為溶劑、水為反溶劑對PYX進行重結(jié)晶。

2.2 結(jié)晶條件對PYX晶體形貌的影響

2.2.1 結(jié)晶溫度

當結(jié)晶濃度為50mg/mL,攪拌速率為300r/min,反溶劑滴加速率為2mL/min時,分別在50、65和80℃的結(jié)晶溫度下對PYX進行重結(jié)晶,晶體形貌如圖2所示。

圖2 不同結(jié)晶溫度下PYX的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of PYX in different recrystallization temperatures

由圖2可知,當結(jié)晶溫度為50℃時,晶體形貌多為四邊形薄片狀,晶體易斷裂,可能的原因為較低的結(jié)晶溫度限制了結(jié)晶體系的傳質(zhì)傳熱,影響了晶體生長;當結(jié)晶溫度為65℃時,溫度的升高提高了結(jié)晶體系的傳質(zhì)傳熱效率,得到的晶體形貌多為四邊形塊狀,顆粒大小均勻;當結(jié)晶溫度為80℃時,晶體形貌多為不規(guī)則形狀,顆粒大小不均勻,晶體表面缺陷較多,可能的原因為較高的結(jié)晶溫度使分子的熱運動增強,提高了分子間碰撞幾率,成核數(shù)量增多,大量溶質(zhì)用于晶體成核而無法滿足晶體生長。因此,選擇65℃為較優(yōu)的結(jié)晶溫度。

2.2.2 攪拌速率

當結(jié)晶溫度為65℃,結(jié)晶濃度為50mg/mL,反溶劑滴加速率為2mL/min時,分別在100、300和900r/min的攪拌速率下對PYX進行重結(jié)晶,晶體形貌如圖3所示。

圖3 不同攪拌速率下PYX的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of PYX in different stirring rates

由圖3可知,當攪拌速率為100r/min時,晶體形貌多為不規(guī)則塊狀,可能的原因為較低的攪拌速率使結(jié)晶體系的傳質(zhì)傳熱受限,導致結(jié)晶體系產(chǎn)生的過飽和度不均勻,影響了晶體生長;當攪拌速率為300r/min時,攪拌速率的提高改善了結(jié)晶體系的傳質(zhì)傳熱,得到的晶體形貌多為規(guī)則的四邊形塊狀;當攪拌速率為900r/min時,不規(guī)則碎晶粒增多,部分晶體表面存在缺陷,可能的原因為較大的攪拌速率使分子間碰撞幾率增大,成核數(shù)量增多,同時較大的攪拌速率也易導致晶體破碎,影響晶體質(zhì)量。因此,選擇300r/min為較優(yōu)的攪拌速率。

2.2.3 結(jié)晶濃度

當結(jié)晶溫度為65℃,攪拌速率為300r/min,反溶劑滴加速率為2mL/min時,分別在20、50和80mg/mL的結(jié)晶濃度下對PYX進行重結(jié)晶,所得晶體形貌如圖4所示。

圖4 不同結(jié)晶濃度下PYX的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of PYX in different recrystallization concentrations

由圖4可知,當結(jié)晶濃度為80mg/mL時,晶體形貌多為四邊形片狀,可能的原因是在較大的樣品濃度下,結(jié)晶過程會形成較大的過飽和度,大量溶質(zhì)用于晶體成核,無法保證晶體各晶面的充分生長;當結(jié)晶濃度為50mg/mL時,晶體形貌多為四邊形塊狀,其厚度與80mg/mL的結(jié)晶濃度相比有所增加;當結(jié)晶濃度為20mg/mL時,較小的結(jié)晶濃度使結(jié)晶體系產(chǎn)生的晶核數(shù)量適中,大量溶質(zhì)可用來滿足晶體各晶面的充分生長,得到的晶體形貌多為立方狀,顆粒大小均勻。因此,選擇20mg/mL為較優(yōu)的結(jié)晶濃度。

2.2.4 反溶劑滴加速率

當結(jié)晶溫度為65℃,結(jié)晶濃度為20mg/mL,攪拌速率為300r/min時,分別在1、2和4mL/min的反溶劑滴加速率下對PYX進行重結(jié)晶,晶體形貌如圖5所示。

圖5 不同反溶劑滴加速率下PYX的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of PYX in different adding rates of antisolvents

由圖5可知,在1mL/min的反溶劑滴加速率下,晶體形貌多呈四邊形薄片狀,易產(chǎn)生堆積,可能的原因為較小的反溶劑滴加速率使結(jié)晶體系產(chǎn)生的過飽和度較小且不穩(wěn)定,導致整個結(jié)晶過程的晶體生長動力不足,無法滿足晶體的充分生長;在2mL/min的反溶劑滴加速率下,結(jié)晶體系的過飽和度適中且穩(wěn)定,能夠滿足晶體成核及生長,得到的晶體形貌多為規(guī)則的立方狀;在4mL/min的反溶劑滴加速率下,晶體形貌多為小的多邊形塊狀,可能的原因為較大的反溶劑滴加速率使結(jié)晶體系的過飽和度較大,產(chǎn)生了爆發(fā)式成核并消耗大量溶質(zhì),影響了晶體生長。因此,選擇2mL/min為較優(yōu)的反溶劑滴加速率。

2.3 重結(jié)晶對PYX粒度分布的影響

2.3.1 不同結(jié)晶條件下PYX的粒度分布

結(jié)晶過程的控制條件主要有結(jié)晶溫度(t)、結(jié)晶濃度(c)、攪拌速率(r)和反溶劑滴加速率(v)。因此,本研究根據(jù)L9(34)正交表,設(shè)計了4因素3水平的正交實驗,采用激光粒度分析儀對不同實驗條件下得到的PYX晶體進行粒度分布表征,正交實驗因素及水平如表1所示,正交實驗方案及結(jié)果如表2所示。其中,d10、d50、d90分別為體積分數(shù)累積至10%、50%、90%時的顆粒粒徑,粒徑跨度(S)的計算公式為:S=(d90-d10)/2d50。

表1 正交實驗因素及水平Table 1 Orthogonal experiment factors and levels

表2 正交實驗方案及結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental schemes and results

由表2可知,重結(jié)晶后PYX的粒徑和粒徑跨度有所不同,說明不同結(jié)晶條件會影響PYX的粒度分布。重結(jié)晶后PYX的粒徑(d50)在8.2～17.1μm之間,粒徑跨度(S)在0.8～1.3之間。

2.3.2 結(jié)晶條件對PYX粒度分布均勻性的影響

以不同結(jié)晶條件的1、2、3三個水平為橫坐標,三個水平下粒徑跨度(S)的平均值為縱坐標作圖,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同結(jié)晶條件下PYX的粒徑跨度曲線Fig.6 Particle size span curves of PYX in different recrystallization conditions

由圖6可知,不同結(jié)晶條件下PYX的粒徑跨度(S)有所不同。由圖6(a)可知,當結(jié)晶溫度從50°增至65℃時,粒徑跨度減小了0.14;當結(jié)晶溫度從65°增至80℃時,粒徑跨度增加了0.07。這是因為合適的溫度能夠改善結(jié)晶體系的傳質(zhì)傳熱,有利于晶體均勻生長,優(yōu)化了粒度分布均勻性;但過高的溫度會使分子熱運動增強,提高了分子間碰撞幾率,導致成核數(shù)量增多并使粒度分布均勻性變差。由圖6(b)可知,當攪拌速率從100r/min增至300r/min時,粒徑跨度增大了0.01,變化不明顯;當攪拌速率增至900r/min時,粒徑跨度增大了0.11。這是因為較大的攪拌速率易造成晶體碎裂,導致小晶粒過多,使粒度分布均勻性變差。由圖6(c)可知,粒徑跨度隨結(jié)晶濃度的增大而增大,當結(jié)晶濃度從20mg/mL增至80mg/mL時,粒徑跨度增加了0.24。這是因為隨著結(jié)晶濃度的增大,單位體積的溶質(zhì)分子數(shù)目增多,導致結(jié)晶過程的成核數(shù)量增多,從而使粒度分布均勻性變差。由圖6(d)可知,粒徑跨度隨反溶劑滴加速率的增大而增大,當反溶劑滴加速率從1mL/min增至4mL/min時,粒徑跨度增加了0.12。這是因為隨著反溶劑滴加速率的增大,結(jié)晶體系的過飽和度增大,可能導致爆發(fā)式成核,從而使粒度分布均勻性變差。

2.3.3 結(jié)晶條件對PYX粒度分布均勻性的影響權(quán)重

以不同結(jié)晶條件在3個水平下的粒徑跨度平均值的極差(RS)反映各結(jié)晶條件對PYX粒度分布均勻性的影響權(quán)重,RS越大,相應的結(jié)晶條件對粒度分布均勻性的影響權(quán)重越大。通過計算得到受結(jié)晶溫度影響的RS為0.08,受結(jié)晶濃度影響的RS為0.24,受攪拌速率影響的RS為0.12,受反溶劑滴加速率影響的RS為0.11。

由計算結(jié)果可知,不同結(jié)晶條件對PYX粒度分布均勻性的影響權(quán)重從大到小順序為:結(jié)晶濃度>攪拌速率>反溶劑滴加速率>結(jié)晶溫度,其中結(jié)晶濃度對PYX粒度分布均勻性的影響最顯著。

2.4 PYX的晶形優(yōu)化

綜合考慮結(jié)晶溫度、結(jié)晶濃度、攪拌速率和反溶劑添加速率對PYX晶體形貌和粒度分布的影響規(guī)律,可知當結(jié)晶溫度為65℃時,PYX兼具較優(yōu)的晶體形貌和粒度分布均勻性,所以選擇結(jié)晶溫度為65℃;當攪拌速率為100～300r/min時,粒度分布均勻性較優(yōu),但較小的攪拌轉(zhuǎn)速會限制傳質(zhì)傳熱,影響晶體生長,所以選擇攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min;結(jié)晶濃度對粒度分布均勻性的影響較大,粒度分布均勻性隨結(jié)晶濃度的減小而變優(yōu),晶體形貌隨結(jié)晶濃度的減小而趨于立方塊狀,所以選擇較小的結(jié)晶濃度20mg/mL;粒度分布均勻性隨反溶劑滴加速率的減小而變優(yōu),但較小的反溶劑滴加速率會影響過飽和度,無法滿足晶體生長,所以選擇反溶劑滴加速率為2mL/min。

在選擇的結(jié)晶條件下對PYX進行重結(jié)晶,表征重結(jié)晶前后的晶體形貌和粒度分布,結(jié)果分別如圖7和表3所示。

圖7 重結(jié)晶前后PYX的SEM圖像Fig.7 SEM images of PYX before and after recrystallization

表3 重結(jié)晶前后PYX的粒徑Table 3 Particle size of PYX before and after recrystallization

由圖7和表3可知,重結(jié)晶前PYX的晶體形貌多為針狀或棒狀,晶體長徑比較大;重結(jié)晶后PYX的晶體形貌多為規(guī)則的立方狀,晶體長徑比較重結(jié)晶前顯著減小,無明顯缺陷,且具有良好的表面光滑度。由表4可知,重結(jié)晶后PYX的粒徑(d50)較重結(jié)晶前減小了49.51μm,粒徑跨度(S)較重結(jié)晶前減小了0.27,說明通過重結(jié)晶能夠減小PYX的平均粒度,優(yōu)化PYX的粒度分布均勻性。

2.5 重結(jié)晶前后PYX的晶型結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析重結(jié)晶前后PYX的晶型結(jié)構(gòu),得到的XRD譜圖如圖8所示。

圖8 重結(jié)晶前后PYX的XRD譜圖Fig.8 XRD spectrogram of PYX before and after recrystallization

由圖8可知,重結(jié)晶后PYX特征峰對應的衍射角主要為12.3°、13.9°、16.3°、23.1°、25.4°、29.6°等,特征峰位置與重結(jié)晶前相比無明顯差異,因此重結(jié)晶前后PYX的晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

2.6 重結(jié)晶前后PYX的熱性能和機械感度表征

2.6.1 熱分解行為

采用差示掃描量熱儀(DSC)分析重結(jié)晶前后PYX的熱分解行為,在10℃/min的升溫速率下得到的DSC曲線如圖9所示。

圖9 重結(jié)晶前后PYX的DSC曲線Fig.9 DSC curves of PYX before and after recrystallization

由圖9可知,PYX沒有熔化過程,只有熱分解過程,并且熱分解是分多階段進行的,其中第一階段的

熱分解峰較強烈,為主分解峰。與重結(jié)晶前相比,重結(jié)晶后PYX主分解峰的熱分解峰溫提高了5.0℃,熱分解起始溫度提高了6.2℃,熱分解放熱量降低了96J/g,熱分解峰溫和熱分解起始溫度提高的同時放熱量有所下降,說明晶體顆粒狀態(tài)對PYX熱分解有較明顯的影響。重結(jié)晶前的PYX晶體多棱角且缺陷較多,在熱刺激下易產(chǎn)生分解熱點,所以相比較而言易于分解;重結(jié)晶后的PYX晶體形貌規(guī)則,表面光滑且無明顯缺陷,在熱刺激下不易產(chǎn)生分解熱點,所以重結(jié)晶后的PYX具有較優(yōu)的熱安定性。

2.6.2 熱分解動力學

采用Kissinger法分析重結(jié)晶前后PYX的熱分解動力學參數(shù)。首先測定不同升溫速率(βi)下PYX主分解峰的熱分解峰溫(Tpi),結(jié)果如圖10所示。再將測定結(jié)果代入式(1)進行線性擬合,根據(jù)擬合結(jié)果計算表觀活化能和指前因子,結(jié)果如表4所示。

表4 重結(jié)晶前后PYX的熱分解動力學參數(shù)Table 4 Thermal decomposition kinetic parameters of PYX before and after recrystallization

圖10 不同升溫速率下PYX的DSC曲線Fig.10 DSC curves of PYX at different heating rates

(1)

式中:βi為升溫速率,K/min;Tpi為熱分解峰溫,K;Ea為表觀活化能,J/mol;A為指前因子,min-1。

由表4可知,重結(jié)晶后PYX的熱分解表觀活化能較重結(jié)晶前增加了74.5kJ/mol,說明重結(jié)晶后PYX的熱分解活性降低,熱穩(wěn)定性得到提高。

2.6.3 熱爆炸臨界溫度

本研究采用非等溫分析法估算重結(jié)晶前后PYX樣品的熱爆炸臨界溫度[21]。首先采用式(2)計算升溫速率趨于0時的熱分解峰溫(Tp0),再結(jié)合表觀活化能,采用式(3)計算熱爆炸臨界溫度(Tb),結(jié)果如表5所示。

表5 重結(jié)晶前后PYX的熱爆炸臨界溫度Table 5 Critical temperature of thermal explosion of PYX before and after recrystallization

(2)

(3)

式中:βi為升溫速率,K/min;Tpi為熱分解峰溫,K;Tp0為升溫速率趨于0時的熱分解峰溫,K;Tb為熱爆炸臨界溫度,K;R為氣體常數(shù),8.314J/(K·mol)。

由表5可知,重結(jié)晶后PYX的熱爆炸臨界溫度較重結(jié)晶前提高了6.6℃,所以通過重結(jié)晶能夠優(yōu)化PYX的熱感度。

2.6.4 機械感度

重結(jié)晶前后PYX樣品的撞擊感度和摩擦感度測試結(jié)果如表6所示。

表6 重結(jié)晶前后PYX的機械感度Table 6 Mechanical sensitivity of PYX before and after recrystallization

由表6可知,重結(jié)晶后PYX的機械感度有所降低,其撞擊感度和摩擦感度較重結(jié)晶前分別降低了20%和16%。這是因為重結(jié)晶前PYX的晶體形貌多為針狀、棒狀,粒度較大且晶體缺陷較多,在機械作用下易發(fā)生斷裂并形成起爆熱點;而重結(jié)晶后PYX的晶體形貌趨于規(guī)則的立方狀,粒度較小且無明顯缺陷,在機械作用下不易形成起爆熱點,所以具有較低的撞擊感度和摩擦感度。

3 結(jié) 論

(1)采用溶劑-反溶劑法,以NMP為溶劑,水為反溶劑,在結(jié)晶溫度65℃、攪拌速率300r/min、結(jié)晶濃度20mg/mL、反溶劑滴加速率2mL/min的結(jié)晶條件下對PYX進行重結(jié)晶,得到的晶體多為規(guī)則的立方狀,晶體長徑比較重結(jié)晶前顯著減小,表面光滑且無明顯缺陷。

(2)通過重結(jié)晶減小了PYX的平均粒度,優(yōu)化了PYX的粒度分布均勻性。重結(jié)晶后PYX的粒徑(d50)較重結(jié)晶前減小了49.51μm,粒徑跨度(S)較重結(jié)晶前減小了0.27。

(3)通過重結(jié)晶能夠提高PYX的熱穩(wěn)定性,降低PYX的機械感度。重結(jié)晶后PYX的熱分解峰溫和熱爆炸臨界溫度較重結(jié)晶前分別升高了5.0℃和6.6℃,撞擊感度和摩擦感度較重結(jié)晶前分別降低了20%和16%。