NdFeB 磁體表面環保型Zn-Al 涂層的鹽霧腐蝕行為

胡娜，謝發勤，吳向清，李淑良，黃科超，賀棟棟，魯闖

（1.西北工業大學 民航學院，西安 710072；2.寧波職業技術學院，浙江 寧波 315800）

由于NdFeB 磁體具有優異的磁性能，極高的磁能積和矯頑力，性價比高，被廣泛應用于電池的驅動材料、醫療設備、現代工業、新能源汽車、航空航天等領域[1-3]。但各相間電位差大，易在潮濕、高溫、有氫的環境中腐蝕粉化，導致磁性能下降，徹底失效，嚴重限制了磁體應用領域的拓展。

目前，提高NdFeB 磁體的耐蝕性能有2 種方法：一種是添加合金元素，能夠提高磁體耐蝕性，但提高不顯著，并且會破壞磁體[4-6]；另一種是在磁體表面制備防護層[7-11]，比如電鍍、化學鍍、達克羅涂層。其中，電鍍、化學鍍成本低，但是嚴重污染環境，危害人體健康，成本高；而達克羅涂層具有優良的耐腐蝕特性和力學特性，但含有高致癌和污染環境的物質Cr6+。隨著全球范圍內對鉻的管控越來越嚴，在未來，達克羅涂層必然會被無鉻Zn-Al 涂層代替[12]。

Zn-Al 涂層（又名無鉻達克羅），是一種兼具環保性和實用性的防污耐腐蝕強的涂層[13-15]。Tanaka等[16]研究發現，鋼上的Zn-Al 合金涂層發生大氣腐蝕，產生了由ZHS 和Zn-Al-LDH 組成的顆粒擇優取向，形成了致密銹層，進一步抑制了鋼的腐蝕。Gou等[17]采用電化學試驗和浸泡試驗研究發現，當3-glycidoxypropyl-trimethoxy（3–縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷）和methyltrimethoxysilane（甲基三甲氧基硅烷）的混合比為1 時，制備的無鉻鋅鋁涂層在5%（質量分數）NaCl 溶液中的浸泡時間可達58 d。Hu 等[18]采用電化學阻抗譜（EIS）和交流電位測量發現，CFD/steel 在腐蝕前，涂層的保護作用僅在前3 d 保持活性，然后物理屏蔽功能起主導作用。目前，針對Zn-Al 涂層的相關文獻多數是關于在鋼、鋁合金等基體表面通過電鍍、磁控濺射等方法的制備技術研究，極少有NdFeB 磁體表面制備Zn-Al 涂層在鹽霧環境中腐蝕行為研究的相關報道[19-22]。本文旨在研究NdFeB 磁體表面Zn-Al 涂層在中性鹽霧環境中的腐蝕行為，從而為提高NdFeB 磁體的耐腐蝕性，評價環保型Zn-Al 涂層防護性能，預測涂層使用壽命和分析涂層失效機制提供理論依據。

1 試驗

1.1 基體前處理

燒結NdFeB 磁體由寧波金科磁業有限公司提供。基體試樣規格為φ10 mm×47 mm。經過打磨，除油、除銹，用去離子水沖洗后，自然風干。

1.2 涂料制備

本文Zn-Al 涂料配方分為A、B、C、D 組分，A組分為片狀Zn 粉、片狀Al 粉、分散劑、KH560、去離子水、乳化劑；B 組分為KH560、甲醇、去離子水；C 組分為磷鉬酸鈉、去離子水；D 組分為增稠劑、去離子水。Zn 粉和Al 粉在整個涂料中共占35%，其中Zn 粉和Al 粉的質量比為6∶1。按比例稱量所述A、B、C、D 組分中的各種物料，并按照一定的順序混合攪拌均勻后得到Zn-Al 涂料。

1.3 涂層制備

將經過前處理的NdFeB 磁體試樣放入攪拌中的Zn-Al 涂料中，靜置20～30 s。取出后再靜置1 min，直到NdFeB 磁體試樣表面的Zn-Al 涂料均勻流平，且沒有Zn-Al 涂料滴落。然后放入烘箱100 ℃預熱15 min，300 ℃固化30 min，完成制備Zn-Al 涂層的涂覆、預熱、固化過程。然后取出，自然或者人工加速冷卻后，重復所述涂覆、預熱、固化過程3 遍，得到Zn-Al 涂層。

1.4 性能測試

在自然光條件下，目測觀察Zn-Al 涂層表面呈現銀灰色，涂層宏觀上均勻平整，無麻點、剝落、裂紋等缺陷。用ZEISS Gemini 500 場發射掃描電鏡觀察Zn-Al 涂層的微觀形貌，并用其配套的能譜儀（EDS）分析元素的組成及含量。用島津多晶XRD-7000 型衍射儀對Zn-Al 涂層進行物相分析。用TY9000 拉曼光譜儀對Zn-Al 涂層進行成分分析。用Nicolet iS50 Thermo Fisher/賽默飛世爾傅里葉變換紅外光譜儀分析Zn-Al 涂層的有機官能團，光譜的范圍為4 000～400 cm-1。根據GB/T 5270—2005，采用劃格法和膠帶試驗法相結合，檢測Zn-Al 涂層與基體的結合強度。采用RK2683AN 型四探針電阻率儀測量干態條件下Zn-Al 涂層的電阻率。

依據GB/T 2423.17 的規定，采用y/Q-250 濕熱鹽霧試驗箱進行鹽霧試驗。試驗持續時間為48、168、336、672、1 126 h。

采用普林斯頓公司生產的PARSTAT-2273 電化學工作站，測量涂層的電化學性能。極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，起始電位為-0.3 V，終止電位為0.3 V。阻抗頻率范圍為10 mHz～100 MHz，正弦波激勵信號幅值為 5 mV，從高頻到低頻掃描，掃描速率為2 mV/s，正向掃描至電流達到10–2A/cm2數量級。

2 結果與討論

2.1 腐蝕過程中Zn-Al 涂層宏觀形貌變化

鹽霧腐蝕不同時長Zn-Al 涂層試樣的表面形貌如圖1 所示。由圖1 可見，Zn-Al 涂層為銀灰色，表面均勻平整，無麻點、裂紋等缺陷（見圖1a）。鹽霧腐蝕后，Zn-Al 涂層表面出現白銹，失去金屬光澤（見1b—e）。腐蝕到1 126 h 時，涂層表面部分區域出現紅色銹點，但無裂紋和鼓泡現象（見圖1f），檢測Zn-Al涂層的電阻率為4.93 kΩ·m，屬于半導體涂層，說明Zn-Al 涂層在鹽霧環境中能夠出現相互電連接，形成閉合回路，起到電化學保護作用，因此Zn-Al 涂層具有優異的耐腐蝕性能。鹽霧腐蝕前，Zn-Al 涂層與基體的結合力為0 級，腐蝕1 126 h 后，Zn-Al 涂層與基體的結合力降為1 級。

圖1 鹽霧腐蝕不同時長Zn-Al 涂層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of Zn-Al coatings corroded by salt spray for different duration

2.2 腐蝕過程中Zn-Al 涂層微觀形貌及成分變化

鹽霧腐蝕不同時長后，Zn-Al 涂層表面的微觀形貌如圖2 所示。由圖2 可見，Zn-Al 涂層表面組織致密，呈黑白相間形貌。局部放大表明，片狀Zn 粉和Al 粉分布均勻（見圖2a）。圖2a 中不同區域的元素檢測結果見表1。由表1 可知，圖1a 中亮白色片狀物為Zn 粉（點1），深黑色片狀物為Al 粉（點2），檢測到的C、Si 和O 元素表明硅烷膜均勻分布在整個Zn-Al 涂層中。在鹽霧腐蝕過程中，可以觀察到Zn-Al 涂層表面黑白相間的形貌消失，片狀Zn 粉和Al 粉逐漸難以分辨，出現了海綿狀組織，腐蝕產物堆積在金屬粉周圍，填充到涂層表面不平區域，使得涂層變得平整。鹽霧腐蝕至672 h 時，涂層更加致密（見圖2b—e）。當腐蝕到1 126 h 時，Zn-Al 涂層出現了長裂紋和蜂窩狀蓬松結構（見圖2f）。

表1 圖2 中不同區域的EDS 分析（質量分數，%）Tab.1 EDS results for different regions in fig.2 (mass fraction %)

圖2 鹽霧腐蝕不同時長Zn-Al 涂層的表面微觀形貌Fig.2 Surface micro-morphology of Zn-Al coatings corroded by salt spray for different duration

Zn-Al 涂層在中性鹽霧環境中腐蝕不同時長的EDS 分析結果見表2。由表2 可知，Zn、Al、C、Si、Mo 和O 元素分布在Zn-Al 涂層中，無明顯團聚現象（見圖2a）。隨著腐蝕時間的延長，涂層中Zn、Al 元素含量呈明顯下降趨勢，而O、Cl 和C 元素含量則逐漸增加，說明腐蝕介質逐漸腐蝕涂層，消耗片狀Zn、Al 粉。分析認為，片狀Zn 粉和片狀Al 粉在25 ℃時的標準電極電位分別為-0.763 V 和-1.662 V。在鹽霧環境中，首先是片狀Al 粉和片狀Zn 粉之間由于電位差形成原電池，不斷消耗涂層中的Al 粉，保護基體。其次，隨著腐蝕的進行，腐蝕產物中Zn5(OH)8Cl2·H2O 的相對含量達到55.35%，由于Zn5(OH)8Cl2·H2O 難溶于水，且在很寬的pH 范圍內可保持很強的穩定性，填充并包覆在Zn-Al 涂層中，使涂層的物理屏蔽作用達到最佳效果，涂層的腐蝕速率最低。因此，整個鹽霧腐蝕過程中生成的腐蝕產物覆蓋在涂層表面，發揮了物理屏蔽保護作用，減緩了涂層中Zn、Al 粉的消耗，保護基體。鹽霧腐蝕至1 126 h 后，涂層中出現了Fe 元素，此時腐蝕介質通過微裂紋到達基體，并與基體發生反應，因此涂層表面出現了紅銹。

表2 中性鹽霧環境中腐蝕不同時長Zn-Al 涂層EDS 分析（質量分數，%）Tab.2 EDS analysis of Zn-Al coatings corroded in neutral salt spray environment for different duration (mass fraction %)

Zn-Al 涂層鹽霧腐蝕不同時長的截面微觀形貌如圖3 所示。由圖3a 可見，Zn-Al 涂層中Zn 粉、Al粉相互交疊，形成層片狀結構，與基體結合良好，平均厚度為20.78 μm。在鹽霧環境中，由于Cl-的侵蝕，Zn-Al 涂層表層的片狀金屬粉逐漸碎化，腐蝕產物在Zn-Al 涂層表面堆積，形成1～3 μm 的腐蝕層（見圖3b）。腐蝕到672 h 時，可以觀察到Zn-Al 涂層表面的腐蝕層增厚為5～8 μm（見圖3c），而腐蝕層下方的層片狀交疊結構依然完整，表明此時Zn-Al 涂層仍具有物理屏蔽作用，可有效地將腐蝕介質與NdFeB 基體阻隔。當鹽霧腐蝕1 126 h 后，觀察圖3d 可見，Zn-Al涂層中出現了微裂紋，并滲透至基體，涂層中Zn 粉和Al 粉已經無法清晰分辨。說明隨著鹽霧腐蝕時間的延長，涂層中Zn 粉和Al 粉因腐蝕反應大量消耗（表1），涂層中生成的腐蝕產物越來越多，導致體積膨脹，出現裂紋，同時也可以觀察到基體表面涂層因腐蝕產物的生成明顯增厚。

圖3 鹽霧腐蝕不同時長Zn-Al 涂層的截面微觀形貌Fig.3 Cross-sectional micro-morphology of Zn-Al coatings corroded by salt spray for different duration

2.3 腐蝕過程中Zn-Al 涂層的物相變化

圖4 和表3 分別為鹽霧腐蝕不同時長后Zn-Al 涂層的XRD 圖譜和不同物相相對含量的計算結果。由圖4 可見，Zn-Al 涂層由Zn、Al、AlPO4、Zn3(PO4)2、Zn4Si2O7(OH)2相組成。在2θ=43.1°出現了Zn(101)晶面的尖銳峰形，表明Zn-Al 涂層中片狀Zn 粉具有高度一致的取向，大部分以單質形式存在，而Zn4Si2O7(OH)2相則表明涂層中含有硅烷膜。相比于原始Zn-Al 涂層，鹽霧腐蝕48 h 后的涂層，物相中只有Zn、Al、Zn5(OH)8Cl2·H2O 和Al12(OH)18(AlO4)(Si5O16)Cl，其中Zn、Al 的衍射峰強度隨著腐蝕時間的延長而越來越弱。表明在鹽霧環境中，Zn-Al 涂層中硅烷膜層遭到破壞，片狀Zn 粉和Al 粉在Cl－的侵蝕下，生成越來越多的腐蝕產物Zn5(OH)8Cl2·H2O 和Al12(OH)18(AlO4)(Si5O16)Cl。

圖4 鹽霧腐蝕不同時長Zn-Al 涂層的XRDFig.4 XRD of Zn-Al coatings corroded by salt spray for different duration

表3 鹽霧腐蝕不同時長Zn-Al 涂層物相的相對含量Tab.3 Relative content of phases in Zn-Al coatings corroded by salt spray for different duration%

由表4 可見，隨著鹽霧腐蝕時間延長，涂層中Zn 粉和Al 粉的含量因腐蝕消耗而顯著減少，腐蝕產物Zn5(OH)8Cl2·H2O 和Al12(OH)18(AlO4)(Si5O16)Cl 的含量逐漸增加，并堆積在Zn-Al 涂層表面，因此腐蝕層厚度不斷增加，Zn-Al 涂層不斷減薄（見圖3）。鹽霧腐蝕1 126 h 后，腐蝕產物Zn5(OH)8Cl2·H2O 相對含量達到63.49%，通過拉曼光譜（圖5）進一步檢測可知，涂層表面含有Fe2O3。表明此時O2、Cl－通過涂層的微裂紋滲透至NdFeB 基體，并與之發生反應，燒結NdFeB 在空氣中的腐蝕產物為FeO、Nd2O3和CO2[23]，但在中性鹽霧環境中由于NaCl、O2和H2O存在，經過進一步氧化反應生成了紅色的Fe2O3。

圖5 鹽霧腐蝕1 126 h 后Zn-Al 涂層試樣的拉曼光譜分析Fig.5 Raman spectroscopic analysis of Zn-Al coated samples after salt spray corrosion for 1 126 h

Zn-Al 涂層發生的反應如式（1）—（4）所示。

陽極：

陰極：

2.4 腐蝕過程中Zn-Al 涂層的極化曲線分析

圖6 和表4 分別給出了鹽霧腐蝕不同時間后Zn-Al 涂層的電化學測試結果。由圖6 可見，Zn-Al涂層的Tafel 極化曲線有較明顯鈍化區，表明Zn-Al涂層表面存在鈍化膜，具有優異的耐蝕性能。由表4可知，Zn-Al 涂層在鹽霧腐蝕過程中，陰陽極塔菲爾斜率βc、βa變化不大，表明Zn-Al 涂層主要通過物理屏蔽作用來保護基體。在鹽霧腐蝕過程中，Zn-Al 涂層的自腐蝕電位發生負移，鈍化區消失。腐蝕48 h 后，腐蝕電流密度增大1 個數量級，為9.76×10-6A/cm2。表明由于腐蝕介質的作用，Zn-Al 涂層表面的硅烷膜層、無機鹽鈍化膜遭到破壞，暴露在鹽霧環境中的片狀Zn 粉和Al 粉發生電化學腐蝕，在涂層表面生成少量腐蝕產物，造成腐蝕速率增加。此階段以Zn-Al 涂層犧牲陽極的電化學保護作用為主。

圖6 中性鹽霧環境腐蝕不同時間Zn-Al 涂層試樣的Tafel 極化曲線Fig.6 Tafel polarization curves of Zn-Al coated samples corroded in neutral salt spray environment for different duration

表4 極化曲線的擬合參數Tab.4 Fitting parameters for polarization curves

在中性鹽霧環境腐蝕48～336 h 時，自腐蝕電位維持在-1.1 V 左右，自腐蝕電流密度基本保持不變，腐蝕速率穩定，片狀Zn 粉和Al 粉持續活化，腐蝕產物覆蓋在Zn-Al 涂層表面，形成保護層，起到物理屏蔽作用。當鹽霧腐蝕持續到672 h 后，可以發現，Zn-Al涂層的自腐蝕電位正移至-0.82 V，自腐蝕電流密度降低了2 個數量級，為5.64×10-8A/cm2。此時，Zn-Al涂層表面的腐蝕產物層厚度達5～8 μm（見圖3c）。腐蝕產物中Zn5(OH)8Cl2·H2O 的相對含量達到55.35%，由于它難溶于水，且在很寬的pH 范圍內可保持很強的穩定性[24-26]，填充并包覆在Zn-Al 涂層中，使涂層的物理屏蔽和電化學保護作用達到最佳效果，所以此時涂層的腐蝕速率最低。腐蝕到1 126 h 后，Zn-Al 涂層中Zn 粉和Al 粉都轉變成腐蝕產物，涂層失去完整的金屬片狀結構，涂層的電化學保護失去作用。此時，涂層以腐蝕產物為主，涂層組織蓬松，呈海綿狀，且出現許多微裂紋，腐蝕介質穿透Zn-Al 涂層，在涂/基界面處，與基體發生反應，生成Fe2O3（見圖5）。

2.5 腐蝕過程中Zn-Al 涂層的阻抗譜分析

Zn-Al 涂層試樣在中性鹽霧環境腐蝕不同時長的EIS 圖見圖7。高頻區容抗弧可以反映腐蝕過程中涂層的物理電阻，半徑越大，涂層的物理屏蔽作用越強。低頻容抗弧可以反映金屬粉的活化狀態，半徑越小，金屬粉的活性越強。腐蝕前，Zn-Al 涂層的低頻容抗弧具備明顯的Warburg 阻抗特征，說明Zn-Al 涂層表面具有鈍化膜，并與硅烷膜組成了結構致密的表面膜[33]。腐蝕進行48 h 后，Warburg 阻抗特征消失，且未檢測到硅烷膜的存在（見圖4），表明涂層表面膜消失。腐蝕不同時長后，試樣的高頻容抗弧半徑大小依次為：腐蝕672 h 試樣>Zn-Al 涂層>腐蝕48 h 試樣>腐蝕168 h 試樣>腐蝕336 h 試樣>腐蝕1 126 h 試樣，說明在Zn-Al 涂層腐蝕失效前，鹽霧腐蝕672 h時，Zn-Al 涂層的物理屏蔽保護作用最強。進一步觀察不同試樣的低頻容抗弧半徑，其大小依次為：腐蝕48 h 試樣>腐蝕168 h 試樣>腐蝕336 h 試樣>腐蝕672 h 試樣>腐蝕1 126 h 試樣，說明在Zn-Al 涂層腐蝕失效前，鹽霧腐蝕672 h 時金屬粉的活化作用最弱，涂層的電化學保護與物理屏蔽協同作用在鹽霧腐蝕672 h 時達到最佳耐蝕效果，腐蝕速率最小（見表4）。

圖7 Zn-Al 涂層在中性鹽霧環境不同時間的EIS（a）和Bode 圖（b）Fig.7 EIS (a) and Bode (b) of Zn-Al coatings in neutral salt spray environment for different duration

Zn-Al 涂層試樣在中性鹽霧環境腐蝕不同時間點的EIS 如圖8 所示。可以看到，腐蝕進行到672 h 時，高頻區容抗弧的半徑進一步增大，與圖6 中腐蝕進行到672 h，Zn-Al 涂層的自腐蝕電流密度降低2 個數量級，物理屏蔽保護作用達到最佳效果的分析保持一致。

圖8 Zn-Al 涂層在中性鹽霧環境不同時間點的EISFig.8 EIS of Zn-Al coatings in neutral salt spray environment for different duration

Zn-Al 涂層的阻抗可按照圖9 的等效電路模型擬合。其中，Rs是溶液電阻，指測試的電解液中工作電極到魯金毛細管口之間溶液的電阻；Cc為涂層電容；Rc為涂層電阻；Qm、Rm分別為金屬粉表面腐蝕產物層的電容和電阻；Qa和Ra分別為片狀Zn 粉和片狀Al 粉腐蝕活化的電容和電阻。采用經常使用的相位角元件Q來代替電容，可以獲得更好的擬合效果。測得彌散系數n為0.79，相位角代替電容器可補償系統中的不均勻性。Rs由測試溶液本身決定，對Zn-Al涂層耐腐蝕性能的影響較小。Ra是Rm的一條支路上的電阻，Rm對Zn-Al 涂層耐腐蝕性的影響遠大于Ra，所以Zn-Al 涂層耐腐蝕性能主要由Rm決定。

圖9 等效電路Fig.9 Equivalent circuit

等效電路圖相應的擬合參數見表5。由表5 可見，在鹽霧環境中腐蝕不同時間后，涂層的Rm值與原始Zn-Al 涂層相比明顯減小，然后緩慢增加。當腐蝕到672 h 時，Rm顯著增大（7 812 Ω·cm2），此時腐蝕產物增厚，覆蓋在Zn-Al 涂層表面，涂層的電化學保護和物理屏蔽協同作用最佳，因此自腐蝕電流密度降低2 個數量級。腐蝕到 1 126 h 后，Rm減小為74.48 Ω·cm2，此時涂層中片狀Zn 粉和Al 粉消耗殆盡，電化學保護作用失效，腐蝕產物堆積在燒結NdFeB 基體上，呈現海綿蓬松狀組織，腐蝕介質穿透腐蝕產物層，對基體造成腐蝕。

表5 等效電路擬合參數Tab.5 Fitting parameters of equivalent circuit

3 結論

1）NdFeB 磁體表面制備的環保型Zn-Al 涂層的耐鹽霧腐蝕時間不少于1 000 h。

2）在鹽霧腐蝕環境中，Zn-Al 涂層表面逐漸被白銹覆蓋，失去金屬光澤。腐蝕至1 126 h 時，Zn-Al涂層表面出現紅色銹點，涂層微觀組織呈蜂窩狀結構，并出現微裂紋。腐蝕產物由Zn5(OH)8Cl2·H2O、Al9SiAl12(OH)18(AlO4)(Si5O16)Cl、Fe2O3極少量的Zn、Al 組成。

3）鹽霧腐蝕初期，Zn-Al 涂層表面鈍化膜、硅烷膜層破壞，Zn 粉、Al 粉活化，涂層以電化學保護作用為主。隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物產生并覆蓋在Zn-Al 涂層表面，形成保護，電化學保護和物理屏蔽保護同時作用。在腐蝕到672 h 時，腐蝕產物膜與Zn-Al 涂層的協同作用，使涂層的腐蝕速率降到最低。腐蝕到1 126 h 后，Zn-Al 涂層失去完整的金屬片狀結構，對基體失去保護作用。