5Cr套管鋼在不同CO2分壓下高溫高壓腐蝕特性研究*

趙國仙，劉冉冉，丁浪勇，宋 洋

（1.西安石油大學 材料科學與工程學院，西安 710065；2.西安摩爾石油工程實驗室股份有限公司，西安 710065）

0 前 言

低鉻鋼在CO2環境中的耐蝕性受到廣泛關注[1-3]。低鉻鋼表面形成腐蝕產物膜后其耐蝕性超過其他碳鋼[4-5]，故低鉻鋼耐蝕的關鍵在于腐蝕產物膜的保護作用[6]。Min等[7]研究發現，隨著腐蝕時間的延長，3Cr 鋼表面腐蝕產物膜的致密度增大、導電性降低，具有陽離子選擇性，對基體保護作用顯著。近年來，在低鉻鋼產物膜的“半鈍化”特性與其耐蝕性關系方面有許多相關研究，Xu等[8]發現在80 ℃、0.8 MPa CO2環境中，只有當低Cr 合金鋼的Cr 含量達到3%或更高時，形成致密的Cr(OH)3鈍化膜，才具有防護作用。

目前，對1Cr、3Cr 等低鉻鋼在不同環境下腐蝕行為的研究已經較完整且已形成系統化[9]，但關于5Cr 油套管鋼的抗CO2腐蝕行為的研究報道較少[10]。本研究通過對5Cr 套管鋼在不同CO2分壓下進行高溫高壓腐蝕失重試驗，采用XRD、SEM 和EDS 等手段對其腐蝕產物進行微觀分析；同時開展不同CO2分壓5Cr 鋼高溫高壓狀態電化學行為研究，對于進一步研究5Cr 套管鋼CO2環境中的腐蝕行為提供參考。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料選用油田現場使用的5Cr套管鋼，其化學成分見表1。5Cr套管鋼顯微組織如圖1所示，組織為回火索氏體。5Cr鋼硬度為25HRC，屈服強度為1 005.43 MPa，抗拉強度為1 093.5 MPa，延伸率為16.88%，滿足標準要求。

表1 5Cr套管鋼化學成分 %

圖1 5Cr套管鋼顯微組織

1.2 腐蝕模擬試驗

采用TFCZ5-35/250 型兩體聯動316L 磁力驅動高壓釜進行腐蝕模擬試驗，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，試驗溶液組成見表2，CO2分壓分別為0.01 MPa、0.1 MPa、0.5 MPa和1.0 MPa，每組試驗設置5 個平行樣，其中3 個用于計算均勻腐蝕速率，另外2 個試樣用于SEM 和XRD 分析。將試樣依次用320#、600#、800#及1200#砂紙打磨，然后用丙酮清洗，酒精脫水吹干，測量、稱重。試樣放入高壓釜中，N2除氧2 h，待溫度升至70 ℃后，充入指定CO2分壓氣體，待壓力表讀數穩定后N2補壓至6.0 MPa，試驗時間為14 d。試驗結束后，取出試樣，去除腐蝕產物膜，清洗、酒精脫水、烘干、稱重。采用Nova Nano 掃描電鏡、布魯克D8A型X射線衍射儀對試樣腐蝕產物進行微觀形貌和成分分析。

表2 5Cr鋼腐蝕試驗溶液成分 g/L

5Cr 鋼高溫高壓電化學測試試驗，試樣尺寸為Φ12 mm×4 mm。測試裝置由C276 無攪拌視鏡反應釜和CS310電化學工作站組成，采用三電極體系，5Cr試樣為研究電極，輔助電極為鉑電極，參比電極選用Ag/AgCl（飽和KCl）。將試樣逐級打磨，用丙酮除油、酒精清洗后，加裝試樣。N2除氧2 h，待溫度升至70 ℃后通入指定CO2氣體，在0 d、1 d、3 d、7 d、12 d、14 d 時測試交流阻抗，測試頻率為1.0×（105～10-2）Hz，擾動信號為10 mV 的正弦波，對數掃描10 點/10 倍頻，動電位極化曲線掃描電位相對于開路電位±500 mV，掃描速率為1 mV/s，且采用Cview 和ZSimpWin軟件進行擬合。

2 結果與分析

2.1 高溫高壓腐蝕模擬分析

5Cr 套管鋼在不同CO2分壓下的均勻腐蝕速率和點蝕速率結果如圖2 所示，由圖2 可知，均勻腐蝕速率隨著CO2分壓升高而增大，在1 MPa CO2條件下均勻腐蝕速率達到最大值0.242 mm/a，約為0.01 MPa CO2條件下均勻腐蝕速率的4倍。隨著CO2分壓升高，其最大點蝕速率先增大后減小，直至0.5 MPa CO2條件下達到最大值0.124 mm/a，而1.0 MPa CO2條件下點蝕速率反而降低。

圖2 5Cr套管鋼在不同CO2分壓下均勻腐蝕速率和最大點蝕速率分布圖

2.2 腐蝕形貌和產物分析

5Cr 套管鋼在不同CO2分壓下試樣表面微觀形貌如圖3 所示，表面腐蝕產物EDS 分析結果見表3。由圖3（a）可知，底層龜裂狀的物質和白色棱棒狀顆粒物質緊密嵌連構成腐蝕產物，對局部進行EDS 分析可知，區域1 底層龜裂狀的物質主要元素為Fe、O、Cr 及少量C、Ca、S 元素，區域2 白色棱棒狀顆粒物質中Ca、C、O 含量較高。由圖3（b）可見，試樣表面有明顯龜裂狀腐蝕產物，且有部分龜裂鼓包、脫落現象，局部進行EDS分析可知，區域1和區域2都含有較高的Fe、Cr、O元素。從圖3（c）可見，試樣表面較為光滑，龜裂狀腐蝕產物明顯可見，有部分脫落現象，EDS分析結果表明，區域1含有較高的Fe、Cr、O、C元素，區域2含有較高的Fe元素及部分Cr、O、C元素，且區域1中Cr元素含量約為區域2中的4倍。由圖3（d）可見，試樣表面有龜裂狀腐蝕產物且更加致密，上層出現較小白色顆粒狀物質，局部EDS分析可知，區域1處含Fe、O、Cr 較高，白色顆粒的區域2、3 處含Ca、C、O元素較高。

圖3 5Cr套管鋼在不同CO2分壓下表面腐蝕形貌

表3 5Cr套管鋼表面腐蝕產物EDS分析結果

5Cr 套管鋼在不同CO2分壓下腐蝕的點蝕坑截面形貌如圖4所示，點蝕坑的EDS分析結果見表4。結合圖4和表4可知，緊貼基體表面的層狀腐蝕產物有明顯的Cr 富集，在點蝕坑底有Cr 元素的富集，且富集的Cr含量隨著CO2分壓的升高逐漸變大。

表4 5Cr套管鋼點蝕坑的EDS分析結果

圖5為5Cr套管鋼在不同CO2分壓下腐蝕產物層的截面Cr、Fe、Ca元素分布情況，截面自上而下分別為鑲樣粉層、腐蝕產物層、基體，產物層上界面側為產物膜外側，下界面側為產物膜內側。由圖5 可見，腐蝕產物層Cr 元素富集情況明顯，Ca元素分布在產物層外側。圖5（a）基體中的Fe和Cr含量與腐蝕產物層中含量呈現出截然相反的現象，Cr元素在腐蝕產物層中含量更多；Ca元素與圖4一致，堆積在產物膜上方。圖5（b）腐蝕產物層截面分為兩層，下層Cr分布量較高，上層Ca含量分布高。圖5（c）腐蝕產物膜較厚，且Cr含量明顯聚集，Ca分布在膜層上側。圖5（d）產物膜較為疏松且有脫落的現象，腐蝕產物膜層完整，可用于截面元素分析，觀察可知Cr元素在腐蝕產物層中富集的情況更為明顯，Ca元素主要分布在產物膜的外側。

圖5 5Cr套管鋼在不同CO2分壓下腐蝕產物層截面元素分布圖

圖6 為5Cr 套管鋼試樣在不同CO2分壓下表面腐蝕產物膜XRD圖譜，由圖6可見，腐蝕產物存在明顯非晶包態，表明有部分物質是以非晶態形式存在，經查閱文獻以及檢測可知，底層物質為非晶態的Cr(OH)3[11-13]。CO2分壓為0.01 MPa時，腐蝕產物中可見Fe、FeCO3、Cr2O3、CaCO3和Fe2O3，其中，由于試驗溶液中含有大量的Ca2+，在CO2氣氛中反應形成CaCO3沉積在試樣表面。Hua[14]研究表明，CaCO3晶體顆粒在試樣表面沉積會對基體起到一定的保護作用。Fe2O3不是真正的腐蝕產物，只是FeCO3在空氣中氧化分解或金屬在空氣中腐蝕的產物，而Cr2O3是Cr(OH)3脫水形成的。CO2分壓為0.1 MPa 時，只出現Fe的衍射峰，可能是由于X射線穿過了試樣表面較薄的鼓包腐蝕產物膜而直接打在基體上，從而只測出Fe的衍射峰。CO2分壓為0.5 MPa和1.0 MPa時，腐蝕產物分別是Fe、FeCO3、CaCO3、Fe2O3和Fe、CaCO3、Fe2O3，其中前者中FeCO3的衍射峰強度微弱，后者中未見FeCO3衍射峰，這是由于腐蝕介質中含有較高濃度的Ca2+，Ca2+和Fe2+交互作用形成Fe和Ca的復鹽，影響了FeCO3的析出，造成FeCO3衍射峰較弱或未出現衍射峰。同時，Doi[15]研究表明，腐蝕溶液中的Cr3+抑制了FeCO3的形成，其衍射峰較弱或未見衍射峰可能與此有關。

圖6 5Cr套管鋼在不同CO2分壓下的腐蝕產物XRD圖譜

2.3 高溫高壓電化學測試分析

圖7 為5Cr 套管鋼在不同CO2分壓下腐蝕14 d 后的極化曲線，用強極化區Tafel 直線外推法進行擬合得到腐蝕電位、腐蝕電流密度以及陰、陽極Tafel 斜率βa、βc，結果見表5。在4 種CO2分壓下，5Cr 套管鋼出現由活化區向半鈍化區逐漸轉變的過程[16]，這種現象在0.1 MPa 和1.0 MPa CO2分壓條件下表現得尤為明顯，在陽極極化區出現“回頭”，且1.0 MPa 和0.1 MPa鈍化區間相比，1.0 MPa 鈍化區域更寬，且遠大于后者。這種向鈍化區轉變的過程，是由于基體表面產物膜中含有大量具有致鈍能力的Cr元素，使其具有良好的耐蝕性。Xu 等[17]對不同Cr 含量的材料極化曲線與腐蝕速率進行研究，結果表明，半鈍化狀態下的低鉻鋼，其腐蝕速率也很低，即半鈍化與材料耐蝕性能有一一對應關系。0.01 MPa 和0.5 MPa CO2分壓條件下雖未出現“回頭”現象，但存在一定電位區間內電流密度變化緩慢的現象。

圖7 不同CO2分壓下5Cr套管鋼的極化曲線

由表5 可見，在4 種CO2分壓條件下，陰極Tafel 斜率皆大于陽極Tafel 斜率，說明在4 種環境中的腐蝕均受陰極反應控制[18]。5Cr 油套管鋼在0.01 MPa、0.5 MPa 和1.0 MPa CO2環境中自腐蝕電位相差不大，自腐蝕電流大小處于同一數量級，但在0.1 MPa CO2環境中自腐蝕電位負移，自腐蝕電流也有明顯增大現象，說明隨著CO2分壓的升高5Cr鋼腐蝕傾向不斷增大，同時由于表面腐蝕產物膜致密的不斷增加，對基體保護性也在增強，故而在0.1 MPa CO2時最大點蝕速率大幅增加，而后隨著CO2分壓的增加其點蝕速率變化較小或降低，與高溫高壓釜試驗結果一致。

表5 5Cr套管鋼極化曲線擬合結果

5Cr套管鋼在4種CO2分壓環境下的阻抗如圖8所示，由圖8（a）可見，阻抗圖均由單個容抗弧構成。在腐蝕第1 d時容抗弧半徑達到最大，這與5Cr油套管鋼生成腐蝕產物膜有關[19]。之后，隨著腐蝕時間逐漸增加到7 d，其容抗弧半徑反而變小，可能是因為腐蝕產物膜存在內應力使外層膜破裂，從而使容抗半徑減小，隨著腐蝕時間的增加逐漸趨于穩定。由圖8（b）可知，阻抗圖也均由單個容抗弧半徑構成，在1～3 d隨著腐蝕時間的增加容抗弧半徑逐漸增大，第3 d達到最大值，到達第7 d時容抗弧半徑大幅度減小，并逐漸趨于穩定。上述容抗弧出現先增大后減小并趨于穩定現象，與腐蝕產物膜的破裂和再生成過程有關。由圖8（c）可見，按其容抗弧的大小可分成三個階段，分別為0 d、1～3 d和7～14 d，容抗弧半徑逐漸增大。由圖8（d）可見，在腐蝕第3 d時阻抗弧半徑突然減小，說明此時5Cr套管鋼生成腐蝕產物膜破裂或脫落，之后，隨著腐蝕時間的增加，其容抗弧半徑逐漸增大，直至腐蝕14 d時達到最大值。

圖8 不同CO2分壓條件下5Cr套管鋼的阻抗圖譜

3 結 論

（1）5Cr套管鋼在0.01 MPa、0.1 MPa、0.5 MPa和1.0 MPa CO2分壓的環境中，其均勻腐蝕速率隨著CO2分壓的升高而增加。隨著CO2分壓的不斷增加，表面點蝕坑深度和直徑無明顯變化，最大點蝕速率卻表現出逐漸減小的趨勢，表明CO2分壓對5Cr套管鋼的局部點蝕影響不明顯。

（2）5Cr 套管鋼在不同CO2分壓環境中，其腐蝕產物膜內層是由非晶態Cr(OH)3以及FeCO3嵌連而成，外層則是由棒狀和小顆粒CaCO3顆粒構成。隨著CO2分壓的增加，非晶態的產物膜底層更加致密，但由于脫水龜裂現象愈加明顯，同時產物膜外層的CaCO3晶粒也在減少。其中，緊貼基體表面的層狀腐蝕產物有明顯的Cr 富集，點蝕坑底也出現大量Cr 元素富集，且富集的程度隨著CO2分壓的增加不斷增大。

（3）5Cr 套管鋼動電位掃描極化曲線表明，在4種CO2分壓下，出現了“活化”向“半鈍化”轉變的趨勢，這種現象在0.1 MPa 和1.0 MPa CO2分壓條件下更明顯，在陽極極化區出現“回頭”，且在1.0 MPa CO2分壓條件下的鈍化區間遠大于0.1 MPa。這類“半鈍化”膜層，使其具有良好的耐蝕性。

（4）高溫高壓電化學阻抗譜表明，5Cr 套管鋼在4種CO2分壓環境中，隨著腐蝕時間的增加，最終都形成半徑較大的容抗弧，由于腐蝕產物膜覆蓋程度和致密性增加，腐蝕產物膜阻抗呈逐漸變大趨勢，電化學反應阻力明顯增加。