冷軋+退火對CoCrNi中熵合金顯微組織和力學性能的影響

張明旭, 徐 旺, 李涌泉, 董福元,3

(1. 北方民族大學 材料科學與工程學院, 寧夏 銀川 750021;2. 北方民族大學 機電工程學院, 寧夏 銀川 750021;3. 北方民族大學 粉體材料與特種陶瓷重點實驗室, 寧夏 銀川 750021)

高熵合金由5種或更多主元元素以等原子比或接近等原子比的多組元元素構成,高構型熵有助于固溶體結構的穩定性[1-2],這使高熵合金形成簡單的固溶體結構而不是金屬間化合物。多組元元素的不同原子尺寸會導致嚴重的晶格畸變[3]。(中)高熵合金因其卓越的力學性能而被研究者關注[4],尤其是在低溫下的力學性能更為突出。然而,在室溫下,許多(中)高熵合金表現出較低的屈服、抗拉強度。因此通過晶粒細化、沉淀強化等[5]方法強化(中)高熵合金就顯得尤為重要。晶粒細化是最有效的強化方法,純金屬材料減小晶粒尺寸到納米級范圍可以提高強度到吉帕級,但納米晶體材料及其合金經常受塑性限制[6]。冷軋和退火是調節組織和優化大塊材料力學性能最有效的手段之一,已經廣泛應用在工業生產中[7-8]。等原子比CoCrNi中熵合金(MEA)經過冷軋和退火后,在不犧牲韌性的前提下,強度提高顯著[9]。Zheng等[10]運用冷軋和退火制備出具有非均勻組織的CoCrNi中熵合金,具有卓越的強度-韌性配比。本文研究了低溫(-196 ℃)、室溫(25 ℃)冷軋和退火后CoCrNi中熵合金的顯微組織和力學性能,以期使合金具有良好的強度-韌性配比。

1 試驗材料與方法

試驗在真空感應熔煉爐和高純氬氣氣氛下混合多種高純金屬(99.9wt%),為保證合金成分均勻,經多次熔煉及均勻化處理后得到鑄態CoCrNi中熵合金。將得到的原始厚度為10 mm的試樣,先在室溫(25 ℃)及低溫(-196 ℃)下進行92%變形量的冷軋,分別記為RR和CR試樣,其中低溫軋制時,為最小化控制因軋制過程中厚度較少而引發的溫升問題,每次低溫軋制前將試樣浸泡在液氮中保證足夠長的時間,直至盛有試樣的液氮不再沸騰,重復多次后開始進行低溫軋制。然后用箱式電阻爐(Y7H-5-12A)分別在700 ℃和800 ℃退火1 h,水冷,分別記為RR-700、RR-800和CR-700、CR-800試樣。

使用DX-2700 X射線衍射儀(XRD)表征合金的晶體結構,試驗采用Cu靶Kα輻射,管電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍為40°～100°,掃描速率為4°/min。采用1.8 mL H2SO4+25 mL HCl+7.5 g CuSO4溶液對不同溫度退火后的試樣進行化學腐蝕,然后用ZISS光學顯微鏡(OM)和TM-4000Plus II掃描電鏡(SEM)觀察顯微組織結構。采用HVS-1000硬度計測量試樣的顯微硬度,加載載荷1 kg,保載10 s,在試樣表面測試5個點并取平均值。采用BM400型中走絲線切割機床加工20 mm×6 mm×0.8 mm 狗骨狀拉伸試樣,然后用CMT5305萬能材料試驗機測試材料的拉伸性能,應變速率為1×10-3s-1。

2 試驗結果與分析

2.1 相分析

CoCrNi中熵合金經冷軋和退火后的XRD圖譜如圖1所示,可以看出,冷軋態和退火態CoCrNi中熵合金中僅有FCC相,表明合金為單一FCC相固溶體。值得注意的是,退火態的(200)γ、(311)γ峰相比較于冷軋態變化顯著,表明在冷軋態下沿軋制方向的變形帶狀結構在700 ℃和800 ℃退火下逐步發生回復和再結晶,高密度位錯以及高殘余應力得到釋放。

圖1 冷軋和退火后CoCrNi中熵合金的XRD圖譜

圖2為CoCrNi中熵合金FCC相的EDS面掃描結果。合金元素含量分布較為均勻,各元素接近等原子比,沒有明顯的偏析現象。從XRD結果得到驗證CoCrNi中熵合金為單相穩定的FCC結構。

圖2 CoCrNi中熵合金FCC相的EDS面掃描結果

2.2 顯微組織分析

CoCrNi中熵合金經冷軋和退火后的顯微組織如圖3所示。合金經過92%變形量的室溫、低溫冷軋后,晶粒轉變成長帶狀晶粒,進一步退火后發生回復和再結晶,形成等軸晶以及出現在晶粒內部的退火孿晶。在室溫進行冷軋時,700 ℃退火后合金中的變形帶仍然明顯,且出現了少量退火李晶、等軸晶和軋制變形后的細小晶粒,而800 ℃退火后的晶粒為等軸晶,在晶粒內部出現了退火孿晶。表明合金在700 ℃退火時僅發生部分再結晶,晶粒內部的位錯密度逐漸減小,殘余應力得到釋放,合金在800 ℃退火時發生再結晶,晶粒內部位錯密度較低,這導致合金在700 ℃退火下的強度高于800 ℃退火。與室溫冷軋+退火相比,在低溫進行冷軋時,700 ℃退火后的晶粒內部出現較多的退火孿晶,使合金的強度明顯高于室溫冷軋,而800 ℃退火過程中新晶粒的不斷形核與長大可以有效地細化晶粒,因此合金800 ℃退火后的韌性高于700 ℃退火。

圖3 CoCrNi中熵合金經冷軋和退火后的顯微結構

2.3 力學性能分析

圖4為CoCrNi中熵合金經冷軋和退火后的工程應力-應變曲線和力學性能。由圖4(a, b)可以看出,經冷軋和退火后CoCrNi中熵合金表現出良好的拉伸性能。均勻延伸率和總延伸率隨退火溫度增加而增加,抗拉強度隨退火溫度增加而降低。其中,CR-700試樣抗拉強度較RR-700試樣、CR-800試樣、RR-800試樣抗拉強度分別提高16%、13%、37%。由圖4(c)可以看出,合金經室溫冷軋和低溫冷軋后的硬度分別為479和493 HV,再經過700 ℃退火1 h后,合金的硬度分別降為330和340 HV。而經800 ℃退火1 h后的硬度則分別降至262和269 HV。可見合金在不同溫度退火后的硬度均比冷軋后的硬度低,這是因為合金在退火時發生了回復以及再結晶。冷軋后合金內部的位錯密度增加,位錯纏繞形成位錯胞,細化奧氏體晶粒,有效阻止位錯的遷移,提高材料的強度和硬度,而退火后合金發生再結晶現象,晶粒為等軸晶,位錯密度減小,由Hall-Petch公式((σy=σ0+kd-1/2,其中σy為屈服強度,σ0為摩擦力,k為常量,d為材料平均晶粒尺寸)可知,晶粒越大,強度越低。根據圖3,合金經室溫冷軋+700 ℃退火后存在明顯的變形帶狀結構,再結晶比例相對較少,而低溫冷軋+700 ℃退火后變形帶狀結構明顯減少,且出現了退火孿晶,退火孿晶割裂并細化了奧氏體晶粒,退火孿晶及奧氏體晶界阻礙位錯的運動,從而使低溫冷軋+退火的強度和硬度高于室溫冷軋+退火的強度。

圖4 CoCrNi中熵合金經冷軋和退火后的力學性能

3 結論

1) CoCrNi中熵合金室溫(25 ℃)及低溫(-196 ℃)冷軋、700和800 ℃退火后仍為單相FCC結構。

2) 合金經低溫冷軋+700 ℃退火后合金內部發生回復和再結晶現象,晶粒內部出現退火孿晶,細化晶粒,減小位錯密度,釋放了殘余應力,其抗拉強度為1023 MPa,均勻延伸率和總延伸率分別為26%和34%,具有良好的強度-韌性配比。

3) 合金經低溫冷軋+700 ℃退火后的變形帶狀結構明顯少于室溫冷軋+700 ℃退火,且出現了退火孿晶,退火孿晶割裂并細化了奧氏體晶粒,退火孿晶及奧氏體晶界阻礙位錯的運動,因此低溫冷軋+700 ℃退火的強度高于室溫冷軋+700 ℃退火的強度。