回火溫度對含Nb低合金高強度鋼氫行為的影響

蔡貞祥, 程曉英, 彭 浩, 李曉亮, 王兆豐

(上海大學 材料研究所, 上海 200072)

隨著資源開發從陸地向海洋的發展,海洋工程裝備需求大幅增加[1]。惡劣的海洋環境對系泊系統的強度、韌性和耐腐蝕性提出了更高的要求。隨著強度的提高,金屬材料的氫脆敏感性增強[2-4]。在改善力學性能的同時,氫脆是一個重大的挑戰,其使材料在低應力下就會引起滯后斷裂或降低材料的韌性[5-6]。

許多研究表明,晶粒細化可提高鋼的強度和延遲斷裂抗力[7-9]。Nb作為高強度鋼的重要合金添加劑之一,因其對金屬晶粒細化作用顯著而被廣泛使用。據報道,Nb的添加可以有效改善鋼的性能,在提高強度的同時,還可以通過彌散分布NbC顆粒的氫捕獲作用降低鋼的氫脆敏感性[10-11]。為細化晶粒,提高鋼的強度,增大彌散分布NbC顆粒的數量,本試驗在一種高強度鋼中添加了質量分數為0.1%的Nb,將其作為研究對象[12]。

氫的擴散主要受材料的組織和氫陷阱的影響[13],回火溫度的變化會引起材料的位錯、析出物等氫陷阱的變化,進而影響氫的擴散。前期工作表明,鋼的氫脆敏感性與不同溫度回火產生的位錯密度密切相關[14]。本文采用Devanathan和Stachuski[15-16]發明的電化學氫滲透方法研究氫在經淬火和不同溫度回火(560、600和640 ℃)后的試樣鋼中的擴散行為,建立氫擴散系數、氫濃度、氫擴散激活能與氫陷阱密度之間的定量關系,結合組織上位錯密度的變化和性能上氫脆敏感性的變化分析3種試樣的氫行為。

1 試驗材料和方法

本試驗用低合金高強度鋼的化學成分如表1所示。用真空感應熔煉爐熔煉了8 kg的鋼錠,經熱鍛后再在1080 ℃的初始溫度開始熱軋,熱軋后板材厚度為4.5 mm。然后對熱軋鋼板進行冷軋,控制變形量大于60%,最后得到的板材厚度約1.6 mm。在冷軋板上割取所需的試樣,然后進行熱處理,熱處理工藝為920 ℃保溫30 min水淬,后分別在560、600和640 ℃回火保溫2 h 后空冷,3種溫度的回火試樣分別記為T560、T600、T640。

3種試樣經打磨拋光后采用X射線衍射儀(XRD)測試位錯密度。XRD工作電壓為40 kV,電流為200 mA,掃描速度為0.5°/min,掃描步寬為0.02°,掃描角度范圍為40°～100°。

3種試樣用線切割切出60 mm×10 mm×1.6 mm方片,用不同粒度砂紙逐級打磨至1200號,打磨后試樣厚度為0.7 mm,作為氫滲透試驗試樣。試驗前在試樣表面鍍一層薄鎳,以避免試樣腐蝕和氫的逃逸。氫滲透試驗電解液為0.2 mol/L NaOH溶液,并在其中加入少量Na2S作為毒化劑,阻礙H復合成H2逸出[17]。電解池陰極端采用恒電流法充氫,暴露于電解液中的試樣面積為30 mm×6 mm(1.8 cm2),充氫電流密度為1.0 mA/cm2。陽極端以Hg/HgO電極作為參比電極,在試樣陽極施加300 mV電位,使擴散到陽極面的氫原子完全電離成離子,可以用電流來衡量擴散出來的氫。雙電解池中安裝加熱和控溫裝置,以研究3種試樣在30、40、50、60 ℃下氫的擴散。為去除溶液中雜質離子,第一次氫滲透試驗前將電解液加熱至80 ℃保溫3 h再降溫。當電解液溫度降低至30 ℃且陽極端背底電流密度i<0.6 μA/cm2并趨于穩定時開始第1次氫滲透試驗。采用自動數據采集系統記錄陽極電流密度隨充氫時間的變化,當陽極電流密度達到飽和后,關閉陰極端充氫電流。第2次氫滲透試驗開始前,將雙電解池重新加熱至80 ℃保溫3 h以釋放可逆氫陷阱中的氫,然后在相同條件下開始第2次氫滲透試驗。依次進行第3次氫滲透以及40、50、60 ℃氫滲透。

根據滯后時間法,利用公式(1)[18]計算氫表觀擴散系數Dap:

(1)

式中:L為試樣厚度;tL是陽極電流密度和陽極飽和電流密度I∞的比I/I∞=0.63所對應的時間。

拉伸試樣尺寸如圖1所示,采用0.5 mol/L H2SO4+0.5 g/L硫脲溶液進行電解充氫,為確保僅有試樣標距段充氫,將標距段外的部分用聚四氟乙烯生料帶包裹,恒電位儀可調整充氫電流密度,充氫的同時,在MTS-370型拉伸機上進行拉伸,即動態充氫拉伸試驗,拉伸應變速率為10-4s-1,溫度為室溫,斷口形貌采用掃描電鏡觀察。

圖1 拉伸試樣尺寸

2 試驗結果與討論

2.1 XRD分析

采用Williamson-Hall方法測量3種試樣的位錯密度[19]。

(2)

(3)

式中:b為伯氏矢量(b=0.248 nm)。

圖2 回火試樣的關系

2.2 氫擴散行為

圖3為3種溫度回火試樣前3次滲氫的陽極電流密度曲線,采用公式(1)進行計算,得到氫表觀擴散系數Dap和氫穿透時間t0列于表2中。可見,隨著滲氫次數的增加,均表現出穿透時間縮短,表觀擴散系數增大的趨勢。第1次滲氫有著最長的穿透時間是因為氫既要填充可逆氫陷阱,又要填充不可逆氫陷阱。第2次滲氫前加熱保溫處理使得可逆氫陷阱中的氫逸出,滲氫過程僅需填充可逆氫陷阱,故穿透時間明顯縮短。第3次滲氫可視為試樣中氫陷阱已被填充,擴散阻力小,穿透時間最短。由表2可見,3種溫度回火試樣在3次滲氫過程中,氫表觀擴散系數不斷增大,其中T640試樣的第2次氫表觀擴散系數更是第1次的1.85倍。T600、T640試樣都表現出了Dap(1st)與Dap(2nd)的差值大于Dap(2nd)與Dap(3rd)的差值,這說明對于這兩種試樣而言,不可逆氫陷阱的存在對氫表觀擴散系數的影響大于可逆氫陷阱的影響。

圖3 3種回火試樣前3次氫滲透試驗陽極電流密度曲線

表2 3種溫度回火試樣前3次測定的氫表觀擴散系數和穿透時間

隨回火溫度升高,氫穿透時間減小,氫表觀擴散系數增大。氫在材料中的擴散過程主要受到兩個因素的影響,分別是氫在材料表面的聚集程度和材料中的氫陷阱[22]。位錯是一種較弱的氫陷阱,隨回火溫度升高,3種回火試樣位錯密度分別為4.21×1011、2.66×1011和1.88×1011cm-2,呈現出逐漸降低的趨勢。研究[12]表明,隨回火溫度升高,小角度晶界占比降低,碳化物與基體共格界面減少,位錯密度降低,均造成可逆氫陷阱密度降低。

圖4為3種溫度回火試樣不同溫度滲氫時的陽極電流密度曲線,隨滲氫溫度升高,飽和電流密度增大,達到飽和時間縮短,達飽和電流后略微降低,可能是由于隨著接觸時間的增加,試樣表面腐蝕產物增大了電阻[23],阻礙了氫的進入,其中T640表現的較為明顯。

圖4 3種回火試樣不同溫度下滲氫時的陽極電流密度曲線

由式(1)計算得3種溫度回火試樣不同溫度下的氫表觀擴散系數,列于表3,可見,隨滲氫溫度升高,氫表觀擴散系數均顯著增大。

表3 3種回火試樣不同溫度下的氫表觀擴散系數Dap(×10-7 cm2·s-1)

由于氫的擴散是一個熱激活的過程,因此擴散系數D和試驗溫度T之間符合Arrhenius關系式,即:

(4)

式中:D0為指前因子;QD為氫擴散激活能;R為理想氣體常數。

根據表3中數據,作3種溫度回火試樣lnD和1000/T的擬合關系圖,如圖5所示,k為擬合曲線斜率。

圖5 3種溫度回火試樣lnD和1000/T的擬合關系圖

由圖5可以看出,3種溫度回火試樣中的氫表觀擴散系數與試驗溫度之間較好地符合Arrhenius關系式。由擬合直線可求得氫在3種溫度回火試樣中D和T的關系:

(5)

(6)

(7)

結果表明,隨回火溫度升高,氫表觀擴散激活能逐漸降低,T560、T600和T640試樣的氫表觀擴散激活能分別為41.65、41.40和33.67 kJ/mol。氫的擴散激活能主要受材料的基體組織和氫陷阱的影響[24],3種溫度回火試樣均為回火索氏體組織,本試驗中不可逆氫陷阱中的氫無法逸出,故影響氫擴散激活能的主要是可逆氫陷阱。如上所述,回火溫度的升高導致小角度晶界、碳化物與基體共格界面和位錯等可逆氫陷阱密度降低,因此較少的可逆氫陷阱導致了較小的氫表觀擴散激活能,從而造成了隨著回火溫度升高,氫表觀擴散激活能下降。

入氫側表面氫濃度C0(mol/cm3)可由式(8)計算[24]:

(8)

式中:imax為陽極飽和電流密度(μA/cm2);L為試樣厚度(cm);MH為氫的摩爾質量(1 g/mol);F為法拉第常數(96 485 C/mol);Dap為氫表觀擴散系數;ρFe為鐵的密度(7.87 g/cm3)。計算得出的入氫側表面氫濃度C0列于表4,顯然,C0隨回火溫度的升高而降低。

氫擴散系數和氫濃度的關系式為[25]:

Dap=DFe(CL/C0)

(9)

式中:CL為正常晶格位置氫濃度;CT為氫陷阱中的氫濃度;入氫側表面氫濃度C0等于CL和CT之和;DFe為理想狀態下氫在鋼中的擴散系數,采用式(10)計算[26]:

DFe=7.8×10-4exp(-7.95/RT)

(10)

因此,不同試樣中的CL可以由式(9)確定并列于表4。雖然3種溫度回火試樣的C0值不同,但CL值非常接近。據報道[27],在300 K的純鐵中嚴重電解充氫時,氫濃度為6.13×10-7mol/cm3,即這里的CL均小于嚴重電解充氫的值。CT也可從C0中得到并列于表4。

表4 3種溫度回火試樣的氫擴散參數(30 ℃)

引入氫陷阱密度NT以建立氫擴散系數、氫濃度以及氫擴散激活能與氫陷阱密度之間的定量關系[25],根據局部平衡假設和氫在陷阱中的低占有率,平衡常數可寫為[26]:

(11)

式中:NL為間隙位密度(bcc-Fe中為5.09×1023cm-3);ET為氫與陷阱的結合能(-0.3 eV,-28.906 kJ/mol)。代入式(11)可求得NT并列于表4,可見其與API 5L X65鋼[28]和DP 1200鋼[29]的氫陷阱密度相同。

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氫在正常間隙位置的占有分數(θL)和陷阱(θT)的比例根據其定義計算(θL=CL/NL,θT=CT/NT)并列于表4,可見其數值極低且非常接近,與相同的電解充氫條件一致。由此可以看出,3種溫度回火試樣的不同氫濃度完全解釋了氫陷阱位點的不同密度,而氫占據正常晶格位點和氫陷阱位點的比例取決于電解充氫條件。

將30 ℃測量得到的3種溫度回火試樣的氫表觀擴散系數及其氫陷阱密度聯系起來,如圖6(a)所示,擬合可以得到良好的線性關系:

圖6 3種溫度回火試樣的氫擴散參數與氫陷阱密度NT的關系

DFe/Dap-1=1.891×10-19NT

(12)

這樣的線性關系是可以理解的,如果將式(9)變形為:

(13)

然后可以繼續變形為:

(14)

將表4中3種溫度回火試樣的θL和θT取平均值,和NL一并代入式(14)得

DFe/Dap-1=1.880×10-19NT

(15)

對比式(12)和式(15)可以看出,通過兩種方式得到的氫擴散系數和氫陷阱密度NT的線性關系接近,說明氫擴散系數與氫陷阱密度NT有很強的相關性。

氫陷阱中氫濃度CT和對應氫陷阱密度NT的數據繪制在圖6(b)中,可見它們保持了線性關系,見式(16),斜率同θT較為接近,說明θT可能僅與電解充氫的條件相關。

CT=0.00675NT

(16)

研究[18]表明,氫的擴散激活能通常隨氫陷阱的引入而增加,但與氫陷阱密度尚無直接關聯。陷阱位點代表比正常位點低|ET|的能級,以Ea+E′的能壘為界,Ea是間隔λ的晶格位點之間跳躍的激活能,可認為是沒有陷阱的氫擴散激活能。因此,氫跨過陷阱的激活能應為Ea+E′,從陷阱中逸出的激活能為Ea+E′-ET。假設E′=0,則Ea被視為有陷阱的氫擴散激活能,估值為0.26 eV(25.05 kJ/mol)[30]。

正常晶格中氫從任何方向跨過陷阱的比例η可表示為[25]:

(17)

將氫視為一維擴散,擴散時跨過陷阱的氫比例應為η1/3,那么氫擴散激活能可以寫為[25]:

QD=η1/3E′+Ea

(18)

將式(17)代入式(18)可得氫擴散激活能與氫陷阱密度之間的關系式:

(19)

將式(11)變形,可以得到式(20):

(20)

將式(20)代入式(19)可得:

(21)

對于確定的氫陷阱,參數ET、E′應當是恒定的,對于確定的結構,參數NL、Ea也應當是恒定的。因此氫擴散激活能僅隨氫陷阱密度變化。將各參數值代入式(21),可得:

QD=5.750×10-7NT1/3E′+Ea

(22)

利用表4中氫擴散激活能QD和氫陷阱密度NT1/3繪制圖7,可見二者保持線性關系,如式(23)所示:

圖7 3種溫度回火試樣的氫擴散激活能QD與氫陷阱密度NT的關系

QD=23.478×10-7NT1/3+23.85

(23)

對比式(22)和式(23)可以歸納得出E′=4.083 kJ/mol,Ea=23.85 kJ/mol,后者與文獻[30]報道的數值(25.05 kJ/mol) 較為接近。

2.3 動態充氫的氫脆敏感性

圖8為3種溫度回火試樣在不同電流密度下動態充氫拉伸的應力-應變曲線,可見未充氫時T560、T600和T650試樣的抗拉強度分別為1 036、948和832 MPa,隨著回火溫度的升高,抗拉強度和屈服強度下降,伸長率增大。通常采用氫脆指數R=1-ZH/Z0來評估氫脆敏感性,其中ZH為充氫后試樣斷面收縮率,Z0為未充氫試樣斷面收縮率,R值越大,則氫脆敏感性越強。計算得T560、T600和T650試樣的斷面收縮率和氫脆指數,列于表5。

圖8 3種溫度回火試樣在不同電流密度下動態充氫拉伸的應力-應變曲線

表5 3種溫度回火試樣的斷面收縮率和氫脆指數

由表5可見,在1.0和2.8 mA/cm2電流密度下,當回火溫度為560 ℃時,試樣的氫脆指數高達78.36%、78.67%;當回火溫度為600 ℃時,試樣的氫脆指數為39.26%、74.48%,相對于T560試樣略微下降;當回火溫度為640 ℃時,氫脆指數下降至19.99%、54.73%,氫脆敏感性最小。由數據可見,隨著回火溫度的升高,氫脆敏感性明顯下降。隨著動態充氫電流密度增大,3種 溫度回火試樣的塑性損失也愈大,其中T560試樣在2.8 mA/cm2充氫電流密度時剛達到屈服就發生斷裂,塑性損失的差異性隨回火溫度的升高而降低,與氫脆指數的變化規律一致。

圖9為3種溫度回火試樣在不同電流密度下動態充氫拉伸后斷口形貌,電流密度為1.0 mA/cm2時,均表現為韌窩為主,含少量撕裂棱的準解理混合斷口形貌;電流密度為2.8 mA/cm2時,T560和T600試樣表現出明顯的沿晶斷裂特征,而T640試樣則表現出部分沿晶斷裂和解理斷裂的混合形貌。

圖9 3種溫度回火試樣在不同電流密度下動態充氫拉伸后斷口形貌

氫引起脆性斷裂需要滿足3個條件,即氫原子進入鋼中,遷移和偏聚。氫致延遲斷裂是由室溫可擴散氫引起,而不是室溫非可擴散氫。在動態充氫的過程中,試樣表面有恒定的擴散源,其內部位錯和拉伸過程中變形引起的位錯將成為氫原子擴散的快速通道。回火溫度的不同改變了試驗鋼的氫陷阱濃度,T560試樣有著最高的位錯密度,也就有更多的氫遷移快速通道,具有較多的可擴散氫,故其在較低的充氫電流密度下也有很強的氫脆敏感性;而T640試樣較低的位錯密度對應其較低的可逆氫陷阱濃度,因此其氫脆敏感性最小。

3 結論

隨回火溫度升高,含Nb低合金高強度鋼的位錯密度降低,氫表觀擴散系數增大,氫擴散激活能和入氫側表面氫濃度減小,氫陷阱密度降低,可逆氫陷阱減少,氫脆敏感性降低。