Er、Zr微合金化對Al-Zn-Mg合金組織及性能的影響

劉 陽, 吳曉藍, 饒 茂, 毛雪晶, 高坤元, 魏 午, 熊湘沅, 黃 暉

(1. 北京工業大學 新型功能材料教育部重點實驗室, 北京 100124;2. 西南鋁業(集團)有限責任公司, 重慶 400000)

Al-Zn-Mg合金因具有高比強度和斷裂韌性、良好的加工性能等優異的性能,一直是航空航天及軌道交通領域理想的工程材料[1]。微合金化被認為是獲得高強度Al-Zn-Mg合金的有效手段,如Er、Sc、Yb等稀土元素的添加可以在合金內部生成彌散分布的第二相(如Al3Er、Al3Zr等),改變合金的微觀組織,進而影響合金的強度和耐腐蝕性等[2-5]。研究表明,具有L12結構的Al3Er顆粒可以在晶界和位錯處起到釘扎作用,提高Al-Zn-Mg合金的抗再結晶能力[6-9],并且Er元素可以與Zr元素復合添加,形成具有核殼結構的Al3(Er,Zr) 相,該相相對于Al3Er相具有錯配度小、表面能低、粗化速率慢等優點,可提高合金的再結晶溫度、力學性能和抗腐蝕性能[10-12]。Fang等[13]和Wang等[14]研究了添加Er、Zr元素對Al-Zn-Mg-Cu合金組織及性能的影響,結果表明,在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加Er、Zr元素可以抑制合金的再結晶,保留許多細小的亞晶界,使合金具有更高的力學性能和抗腐蝕性能。但微合金元素Er容易與Cu元素形成粗大的Al8Cu4Er一次相,影響微合金化效果。本文通過在不含Cu的Al-Zn-Mg合金中添加Er、Zr元素,研究其微觀組織的變化,探究復合微合金化對合金力學性能和耐腐蝕性能的影響。

1 試驗材料及方法

采用傳統鑄造的方法制備Al-Zn-Mg-Zr、Al-Zn-Mg-Er-Zr兩種合金,其化學成分如表1所示。以純Al(99.99wt%)、純Zn(99.99wt%)、純Mg(99.99wt%)、Al-6wt%Er和Al-10wt%Zr中間合金為原料,使用石墨坩堝在馬弗爐中進行熔煉,之后澆注、水淬得到鑄錠。然后在高溫電阻爐中對鑄錠進行350 ℃×10 h+475 ℃×12 h雙級均勻化處理。均勻化后對合金進行銑削,之后進行450 ℃熱軋得到4 mm厚板材,熱軋變形量約為83%。最后對熱軋板材進行470 ℃×2 h(水淬)固溶和120 ℃等溫時效處理。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數,%)

采用HXD-1000TM/LCD型數顯維氏硬度計測量試驗合金的顯微硬度,加載載荷為100 g,加載時間為10 s。采用MTS810材料試驗機測試合金的拉伸性能,拉伸試樣沿合金的軋制方向按照GB/T 228.1—2021《金屬材料 拉伸試驗 第1部分:室溫試驗方法》標準線切割制備,每種狀態合金取3個平行試樣進行測試,取其平均值作為最終的拉伸性能。剝落腐蝕試驗使用的腐蝕介質為234 g NaCl+50 g KNO3+6.3 mL HNO3(去用離子水稀釋到1 L),試驗溫度為(25±3) ℃,腐蝕面與腐蝕介質的體積比為20 mL/cm2,浸泡總時間48 h,以最終浸泡結束后試樣腐蝕情況作為評判標準。使用OLYMPUS BX51M型光學顯微鏡觀察晶粒形貌和剝落腐蝕截面深度,使用工作電壓為200 kV的JEM-2100F場發射透射電鏡(TEM)觀察不同成分下合金的微觀組織特征,TEM試樣先機械拋光至厚度小于100 μm,然后在-30 ℃條件下使用電解液(30%硝酸+70%甲醇)進行雙射流拋光,通過HITACHI S-3400NII掃描電鏡(SEM)進行拉伸斷口分析。

2 試驗結果及分析

2.1 力學性能

圖1為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金等溫時效不同時間后的硬度曲線。可以看出,兩種合金在120 ℃時效48 h時硬度達到峰值,并且隨著時效時間的延長,硬度不再發生明顯變化。Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的峰值硬度較Al-Zn-Mg-Zr合金高約20 HV0.1。

圖1 試驗合金經120 ℃等溫時效不同時間的硬度

表2為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金時效48 h時的力學性能。在抗拉強度和屈服強度上,復合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg-Er-Zr合金相比于單獨添加Zr元素的Al-Zn-Mg-Zr合金有明顯提高,分別提升了24 MPa和40 MPa,且伸長率沒有明顯的變化,所以Er、Zr元素的復合添加對提高合金的硬度和強度有明顯的效果。

表2 試驗合金經120 ℃時效48 h的力學性能

2.2 剝落腐蝕性能

圖2為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金經120 ℃× 48 h峰時效后再經過剝落腐蝕浸泡48 h后的表面腐蝕情況。可以看出,未添加Er元素的Al-Zn-Mg-Zr合金表面發生明顯點蝕,點蝕面積大,抗腐蝕性能較差,剝落腐蝕評級為PC。而復合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg-Er-Zr合金表面只出現了輕微腐蝕,大部分區域保留了原有的金屬光澤,沒有發生腐蝕,抗腐蝕性能得到了明顯提高,剝落腐蝕評級為PB。所以,Er、Zr元素的復合添加提高了Al-Zn-Mg合金的抗剝落腐蝕性能。

圖2 試驗合金經120 ℃時效48 h后的剝落腐蝕形貌

2.3 微觀組織表征

圖3為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金經固溶處理后的晶粒形貌,從3個方向上觀察可以看出,兩種合金均為完全再結晶晶粒,Al-Zn-Mg-Zr合金的平均晶粒尺寸為116 μm,Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的平均晶粒尺寸為78 μm。由此可見,兩種合金經過熱軋以及固溶后均發生了完全再結晶,Er、Zr元素的添加阻礙了晶界的遷移,抑制了再結晶晶粒的長大,合金的平均晶粒尺寸減小了38 μm,起到了細化晶粒的作用。

圖3 固溶態試驗合金的晶粒形貌

圖4為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金經120 ℃× 48 h峰時效后的拉伸斷口形貌。可以看出,兩種合金斷口都存在高密度的等軸韌窩,屬于韌性斷裂。Al-Zn-Mg-Zr合金中存在少量剪切平面特征,而Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的韌窩密度要高于Al-Zn-Mg-Zr合金,且韌窩尺寸較小,剪切平面特征較少,在韌窩當中存在經過均勻化后未溶解到基體中的一次相顆粒,表明一次相處是裂紋萌生位置。

圖4 試驗合金經120 ℃時效48 h后的拉伸斷口形貌

圖5為Al-Zn-Mg-Zr和Al-Zn-Mg-Er-Zr合金經120 ℃× 48 h峰時效處理后的TEM圖。可以看出,兩種合金的晶粒內部都析出了細小彌散的析出相,強化機制主要為析出強化,其晶內主要的析出強化相為MgZn2相(η′相),析出相尺寸沒有明顯差別,約為4 nm;兩種合金的晶界析出相都呈斷續分布。通過暗場像可以觀察到,微合金元素的添加使合金中分布著一定量的Al3(Er,Zr)二次相,平均尺寸約為38 nm,這些納米級的二次相顆粒會阻礙位錯的運動以及晶界的遷移,細化晶粒進而提高合金的強度。

3 討論

經過雙級均勻化后,合金中產生了彌散的Al3(Er,Zr) 二次相。通常情況下,納米級析出相通過兩種不同機制來提升合金的屈服強度,這主要取決于析出相的顆粒尺寸。當顆粒尺寸較小時,位錯切過粒子,產生的強化效應包括有序強化、共格強化和模量強化;當顆粒尺寸較大時,位錯不能切過粒子,強化機制轉化為Orowan繞過機制。在Al-Zn-Mg合金中,Orowan繞過機制的粒子臨界尺寸在5 nm左右。根據圖5(c)暗場相統計,合金中析出的Al3(Er,Zr)尺寸約為15 nm,大于5 nm,所以Al3(Er,Zr)相對合金屈服強度的貢獻主要是通過Orowan繞過機制實現的。根據Orowan繞過機制,在變形過程合金內部產生了大量的位錯,二次相粒子顯著阻止了位錯的移動,導致位錯環的形成,這增加了位錯進一步移動的難度,并最終提高了合金的強度。另外,Er元素的添加阻礙了晶粒長大過程中晶界的遷移,減小了再結晶晶粒的尺寸,起到了細晶強化的作用。

結合微觀組織特征和剝落腐蝕結果,可以推斷兩種合金均為完全再結晶晶粒,晶界為大角度晶界,腐蝕會優先在大角度晶界處發生,并沿著晶界向合金內部擴展,最終形成腐蝕坑,晶粒的大小會影響合金的抗腐蝕性能。Ralston等[15]認為,腐蝕電流(icorr)是衡量材料在特定環境中耐腐蝕性的良好指標,用于估算材料的質量損失。測量的腐蝕電流越高,質量損失越大,腐蝕速率越高,并且提出了以下關系:

(1)

4 結論

1) 復合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg-鋁合金經120 ℃×48 h時效后硬度達到峰值。Al-Zn-Mg-Er-Zr合金在晶內析出彌散分布的納米級Al3(Er,Zr)顆粒,釘扎位錯,阻礙晶界遷移。同時,可以細化晶粒,起到了細晶強化的作用,其力學性能較Al-Zn-Mg-Zr合金得到提高。

2) 復合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg鋁合金經120 ℃×48 h時效后均為韌性斷裂。與Al-Zn-Mg-Zr合金相比,Al-Zn-Mg-Er-Zr合金斷口處韌窩密度增加,尺寸減小,剪切平面特征減少,韌窩中的一次相顆粒是裂紋萌生的位置。

3) 復合添加Er、Zr元素的Al-Zn-Mg鋁合金中,由于Er元素細化晶粒效果顯著,晶粒尺寸與腐蝕電流密度呈正比,腐蝕電流密度越小,抗腐蝕性能越好。所以Al-Zn-Mg-Er-Zr合金的抗剝落腐蝕性能較Al-Zn-Mg-Zr合金得到明顯提高。