摘要：隨著工業的發展和自然資源的快速消耗，在過去的幾十年，采礦、冶金和制造業排放的Cr（VI）含量顯著增加，不僅嚴重污染了環境，并且對人類的生命健康造成威脅。重金屬鉻離子與生物的細胞成分相結合，從而影響其正常的功能。此外，重金屬離子不可以生物降解，在處理受Cr（VI）污染的水資源時具有挑戰性。文章從Cr（VI）的來源、危害以及污染現狀出發，歸納總結現有的Cr（VI）處理技術，并淺析相關技術存在的缺陷，為今后Cr（VI）處理技術的發展提供參考和理論依據。 關鍵詞：Cr（VI）；處理技術；機理

中圖分類號：X703.1 文獻標志碼：B

前言

隨著含重金屬鉻的廢水被不斷排放在水體中，金屬鉻不僅會破壞水體環境，更會對人類生命健康造成威脅。在過去的幾十年中，包括離子交換、膜過濾、化學沉淀，電沉積法在內的幾種技術已經被嘗試性地應用于重金屬的去除。其中的一些方法已經被廣泛應用于工業中，但是，這些處理存在顯著缺點。比如離子交換樹脂的熱穩定性差，難以再生；膜過濾法可以有效處理有毒重金屬離子，但維護成本極高；化學沉淀法產生的大量污泥，存在二次污染；電沉積法會消耗大量電力。吸附法具有較高的重金屬吸附能力，良好的循環再生能力，是處理廢水中Cr（VI）的綠色、環境友好型的理想候選者。

1水中Cr（VI）污染概述

1.1Cr（VI）的來源及危害

隨著工業的發展，重金屬鉻（Cr）逐漸成為環境中的主要污染物之一，其通過土壤、水、空氣等進入生物體內，對生命體產生致命威脅。礦廠、鉻酸鹽肥料廠、制革廠、電鍍廠等產生的污水污泥對土壤產生污染，土壤中的Cr抑制種子萌發、延長種子休眠時間、干擾種子對水分礦物的吸收、對葉綠素產生脅迫作用，對根系生物存在很大的威脅；地下水中的Cr通常來源于鉻冶金以及鉻鹽等工業，對附近居民的血液學指標、消化系統、呼吸系統產生一定損害；在金屬添加劑工業中，常有Cr顆粒暴露于空氣中，對于人體具有致命性危害。

鉻在元素周期表中位于第四周期，第VIB族，為過渡金屬元素，地殼中鉻含量居于第17位。鉻在環境中主要以礦石形式存在，主要由鉻鐵礦（FeCr2O4）、鉻鉛礦（PbCrO4）、鉻赭石礦（Cr2O3）等組成。地下水中的鉻以Cr（III）和Cr（VI）的形式存在，其中Cr（VI）的生物毒性是Cr（III）的100倍，溶解度和流動性是Cr（III）的500倍。

Cr（III）補充劑是人類新陳代謝最重要的必需營養補充劑之一，但若超出安全劑量則具有致癌性和毒性，對公眾健康和安全造成威脅。相反，Cr（VI）則是一種主要的化學致癌物，即使微量的Cr（VI）亦會對生物體產生負面影響，已被國際癌癥研究機構（InternationalAgencyforResearchonCancer）列為I級致癌物。若吸入Cr（VI），可能會通過誘導DNA雙鏈斷裂和染色體不穩定而誘發肺癌；若通過飲用水攝人Cr（VI），則會增加患肝癌的發病率和風險；若與皮膚直接接觸會產生過敏性皮炎等癥狀，在一些研究中發現，長期暴露于Cr（VI）存在的環境中，會通過脂質過氧化、誘導細胞凋亡、乙酰膽堿酯酶改變和神經炎癥標志物的變化產生神經毒性，嚴重者則有膠質瘤發生的風險。

1.2水中Cr（VI）污染現狀

《生活飲用水衛生標準》中對Cr（VI）的限制為小于0.05 mg／L，工業廢水中Cr（VI）及其化合物的最高容許排放濃度為0.5 mg／L。根據環保局統計表示工業廢水中Cr（VI）排放量一直高居不下，如圖1所示，近年來雖然情況有所緩解，但最低含量仍有15.5噸。

截止目前為止，中國已經有超過700萬噸的鉻渣，其中400萬噸的鉻渣未經恰當處理被直接排放到環境當中，經過雨水沖刷滲透至地下水中，對環境造成威脅。2005年《鉻渣污染綜合整治方案》的頒布，使得鉻污染有所緩解，但是歷史遺留問題以及污水排放中的Cr（VI）仍需得到恰當的處理。曲靖鉻渣污染案就是典型的由于鉻渣堆放導致南盤江附近水庫污染的一起民事公益訴訟案，5 000余噸的鉻渣傾倒造成了77只牲畜死亡、污染水源4萬立方米、現場堆放之地寸草不生；河南六城市堆放的52萬噸鉻渣，由于缺乏完善的防雨、防滲措施，經雨水沖刷不斷外滲，鉻渣中的Cr（VI）匯入附近的地表水或滲入地下水，對地表水、地下水和土壤造成了長達幾十年的嚴重污染，被稱為“城市毒瘤”。

隨著冶金和礦工產業的快速發展，污染物一旦進入土壤、水體中，最多可能存在30年都難以降解，進入食物鏈當中，最終危害人類。因此，采取快速、低成本、綠色有效的方法處理Cr（VI）迫在眉睫。

2Cr（VI）處理技術現狀

目前，科研工作者們研究出了很多鉻廢水處理方法，除了傳統的化學沉淀法和離子交換法，越來越多的處理技術被應用在處理Cr（VI）上，如電化學法、生物法、膜處理、吸附法等。見表1各種方法的優缺點。

2.1化學沉淀法

在廢水中加入一些化學物質，使其與廢水中無法排出的污染物直接反應，產生不溶于水的沉積物，從而分離和消除污染物。可借助Na2S2O5的還原性，使Cr（VI）轉化為Cr（III），接著與NaOH溶液反應，生成絮狀沉淀物Cr（OH）3。但在處理過程中需要不斷調整反應系統的酸堿性，需在酸性條件下還原Cr（Vl）并在堿性條件下析出鉻元素。

其次，由于該化學方法通常需要消耗大量的化學試劑，并以沉淀物的形式沉淀出來。后續將產生許多二級化學污染處理，如在采用硫化物沉淀時，產生的酸性氣體會使出水COD增高；采用鋇鹽沉淀法時，會引進鋇離子，且過濾時采用的聚乙烯微孔塑料管清洗難度較大；在采用鐵氧體沉淀法時，雖然處理效率高，但是出水中的硫酸鐵處理工藝復雜。這將對未來的工程和可持續發展的應用產生負面影響。

2.2離子交換法

離子交換法是基于離子交換樹脂，廢水在離子交換塔內流動，金屬離子負載在樹脂表面的液體膜上，然后樹脂顆粒內的離子與廢水溶液中的離子發生選擇性交換，達到去除重金屬污染的目的。中國研制出大孔乙烯叔胺型弱堿性陰離子交換樹脂吸附廢水中的鉻，是中國重金屬處理方面的一大技術突破。研究發現，選用大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂吸附Cr（VI），采用逆流再生方式，再生后用硫酸轉型，達到了循環再利用的效果。因其去除率高、出水濃度低、操作簡單、可循環使用、清潔能力強等，在廢水處理領域應用較為廣泛。雖然離子交換在提高效率、增加回收率等方面起著重要作用，但昂貴的成本、復雜的操作系統，尤其是“二次污染”等問題讓其前景受限。

2.3電化學處理技術

電化學法（Electrochemical，EC）包括電絮凝、電解法、電催化氧化、電浮選和電沉積。電化學處理是一種綠色、靈活的廢水處理方法，該方法使電流通過含有陰極板和陽極的金屬承載溶液，溶液在陽極上發生氧化反應、在陰極上發生還原反應。

研究使用鐵電極，通過EC法分析了重要參數對Cr（VI）處理的影響。結果表明，增加初始Cr（VI）或氯化鈉濃度、降低溶液pH、施加電流可提高殘余Cr（VI）的濃度。工藝成本隨著Cr（VI）離子初始濃度的增加而降低，并隨著施加電流和初始溶液pH的增加而增加。研究發現，使用電浮法在15分鐘內處理含有鐵、鎳、銅、鋅、鉛、鉻的混合型廢水，去除率達到99%，以此證明了電化學的高動力性。電化學的主要特征包括設備簡單、易于操作和運營時間短（5-120分鐘），但是該方法也受限于昂貴的成本以及復雜的控制條件。

2.4生物法

生物法主要是利用微生物與植物對廢水中重金屬進行吸收、累積及轉化，該方法成本低、不存在二次污染，負面性表現在處理周期長，篩選微生物種群困難。

其中微生物法是指利用微生物自身的結構特性與化學性質來吸附廢水中的重金屬。研究發現釀酒酵母可以吸附除去多種有毒重金屬，如Cr、Pb、Hg、Cu、Co、Ni等，同時也可以回收貴金屬，如Pt、Ag、Au等。

植物修復法是指某種特定的植物對特定的重金屬有較強的富集能力，與上文的微生物相比較，植物不需要額外的人工能源，僅需光合作用就能達到處理效果，藻類植物、草本植物、木本植物等均具有重金屬積累能力，且植物一微生物的協同作用在去除重金屬方面起著關鍵性作用。來自巴基斯坦的MunazzamjawadShahid等選擇了4種當地的大型植物（Brachiamutica，Typhadomingensis，Phragnitesaustralis和Leptochloafusca）接種了特定細菌菌株，將其漂浮在Cr、Fe、Mn、Ni、Pb污染的模擬濕地中，一段時間后在植物的根、芽中檢測處理一定比例的重金屬，表明植物能夠耐受金屬毒性并修復重金屬廢水。

2.5膜處理技術

膜分離技術，是使混合物通過一種特殊的半透膜，同時施加外界壓力，在使溶液中各化學成分保持不變的情況下，使溶液和溶質得以分離的方法。相比較于其他處理技術，膜處理技術選擇性好、能耗低、固體排放量低、操作簡單。

工業上用的膜分離工藝技術有四種：微濾（MF）、超濾（UF）、反滲透、電滲析。其中微濾和超濾因膜孔徑多大于1 nm，不能直接用于Cr（VI）的去除，一般與混凝、絡合等化學方法聯合起來使用；納濾是一種壓力驅動膜，對含鉻廢水去除率高于90%；反滲透法能耗低、設備緊湊，可以從水中分離出陽離子，實現含鉻廢水的處理。

然而，由于截留，許多污染物殘留在膜中，尤其是溶解物、有機物和膠體不僅會產生二次污染，而且會導致出水率降低、滯留物增加以及膜堵塞等，最終使分離系統異常，因此膜滲濾液保留液的后續處理是一個亟待解決的問題。

2.6吸附法

吸附法是去除金屬離子最方便、有效、合適的方法之一，吸附法與離子交換法相差不大，它也符合吸附熱力學、吸附動力學、吸附等溫線等相關吸附理論。吸附法包括化學吸附和物理吸附兩種形式，化學吸附法通過絡合反應進行，物理吸附通過重金屬離子與吸附劑之間的靜電引力來實現。

對于吸附法，至關重要的是選用正確的吸附劑，研究人員一直試圖尋找高吸附容量與高選擇性并存的吸附劑。目前常見的吸附劑包括活性炭、生物質、氧化石墨烯、碳基材料、納米顆粒、合成聚合物等。Cr（VI）與吸附劑的相互作用機制有四種：

（1）離子態Cr（VI）與吸附劑上帶正電的官能團（如COOH2+或NH4+）之間的靜電作用力；

（2）Cr（VI）在吸附劑表面被吸附并完全還原為Cr（III）；

（3）部分Cr（VI）被吸附，部分Cr（VI）被還原為Cr（III），然后再吸附Cr（III）；

（4）部分Cr（VI）被吸附，另一部分則轉化為Cr（III）并釋放至溶液當中。

上述六種方法中，以電化學法去除Cr（VI）的實際應用為例，高晨等采用電絮凝工藝進行廢水中Cr（VI）污染去除，闡明Cr（VI）電絮凝沉淀去除機理。結果表明，Cr（VI）電絮凝去除的最佳工藝條件為液相pH=6.0，槽電壓3.0V，電解質濃度2.0%，在此條件下，初始濃度10.0 mg/L的含鉻廢水，經12.0min電絮凝反應，去除效率達99.98%，滿足飲用水Cr（VI）排放限值。因為具有較高的去除效果，在實際中得到較高的可行性。

3結束語

目前，常用化學沉淀法、離子交換法、電化學法、生物法、膜處理技術、吸附法等解決鉻污染的問題。文章歸納了Cr（VI）處理技術研究進展，并淺析相關方法存在的缺陷。其中化學方法需消耗大量的化學試劑，并且以沉淀物的形式沉淀出來，后續將產生許多二級化學污染。離子交換法、電化學處理技術都存在成本昂貴、系統操作復雜等問題。生物法處理周期長，篩選微生物種群困難。膜處理技術膜滲濾液保留液的后續處理亟待解決。吸附法與其他方法相較，操作更簡單、成本更低，但吸附容量小。可在現有研究基礎上進行創新研究，對生物炭等吸附劑進行改性。