韓江濾后水次氯酸鈉消毒過程有機副產物生成規律研究

關鍵詞：韓江濾后水；次氯酸鈉消毒；有機副產物；三鹵甲烷；生成規律

中圖分類號：X522 文獻標志碼：A

前言

韓江是潮汕地區主要的飲用水源，其水質的好壞直接關系到地方經濟社會和諧穩定。近年來，汕頭經濟發展和人民生活水平提高使韓江流域水源保護區內受不同程度污染，增加了工藝處理難度。為考慮消毒工藝的安全隱患、保障居民用水安全，汕頭大部分水廠凈水過程采用次氯酸鈉（NaClO）代替液氯作為消毒劑使用。NaClO水解可生成次氯酸（HClO）和新生態氧[O]、提高出水pH值，達到消毒與調節pH的雙重作用。NaClO成本較低、運行管理方便、具有持續消毒的能力。但其與水中天然有機物（ NOM）反應會生成毒性較強、含量水平較高的三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）。THMs主要包括三氯甲烷（TCM）、一溴二氯甲烷（DCBM）、二溴一氯甲烷（DBCM）和三溴甲烷（TBM）。二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）是HAAs的主要形態。

目前有關韓江水系氯化消毒副產物的研究不多，而以韓江流域為飲用水源進行NaClO消毒過程有機副產物生成規律及風險控制技術的系統研究更是少見，尚缺乏對凈水處理廠NaClO消毒工藝參數和運行效果的統一認識。因此，對NaClO消毒工藝進行優化比尋求替代技術更切合實際。為提高NaClO消毒的安全性和有效性，研究不同氯化反應時間與加氯量對韓江濾后水NaClO消毒過程有機副產物的生成規律，針對研究中發現的問題，結合文獻資料及試驗數據，提出凈水廠消毒工藝優化建議。其結果對更好了解THMs的生成機理、控制有機副產物生成風險、提高出水水質安全作用巨大，可為潮汕地區凈水廠NaClO消毒工藝的優化及消毒設施運行提供技術指導與理論支撐。

1試驗材料與方法

1.1試驗用水水質

試驗用水為汕頭市某自來水廠濾后出水，研究NaClO消毒過程有機副產物生成規律。試驗期間為韓江水的豐水期，濾后水主要水質指標見表1。

1.2試驗方法

取2L試驗用水，加入有效氯1.17 mg·L^-1的NaClO溶液并開啟磁力攪拌器，于室溫下定時取樣測定消毒劑余量，并用硫代硫酸鈉淬滅水中余氯，隨后水樣經0.45μm濾膜過濾后測定有機副產物質量濃度。試驗待測樣品均于4.0℃條件下避光保存，且于24 h內進行測試。試驗均重復3次。

1.3分析方法

游離余氯采用N，N-二乙基對苯二胺（DPD）分光光度法測定；有效氯采用碘量法測定；THMs、二氯甲烷（DCM）和四氯化碳（CTC）采用《水質揮發性有機物的測定頂空／氣相色譜一質譜法》（HJ 810 -2016）測定；甲醛采用4-氨基-3 -聯氨-5 -巰基-1，2，4-三氮雜茂（AHMT）分光光度法測定；DCAA和TCAA均用Dionex ICS-600型離子色譜進行測定：分析柱為IonPac AS19型（250 mm×4mm），保護柱為IonPac AG19型（50 mm×4 mm），淋洗液為20 mmol·L^-1氫氧化鉀的淋洗液，流速1.0mL·min^-1，進樣量為150μL。

2結果分析與討論

2.1不同氯化反應時間下有機副產物的生成規律

為探究NaClO消毒過程有機副產物隨反應時間的生成變化規律，以汕頭市某自來水廠濾后出水為試驗用水，加入有效氯1.17mg·L^-1的NaCl0溶液，控制反應溫度為（25±1）℃，取樣時間點分別為0、2、5、12、30和60 min，結果見圖1。

如圖1所示，TCM、DCBM和DBCM在60 min內的生成量持續增加，60 min時三者生成量分別達到0.00655、0.00170和0.00045 mg·L^-1。大量研究結果表明反應時間對THMs生成影響顯著。且含溴水氯化消毒過程中存在以下反應：（1） HClO與Br -反應生成HOBr；（2） HClO與DOM反應生成Cl- DBPs；（3） HOBr與HClO競爭水中的DOM，生成Br - DBPs。TCM在反應過程中生成量最高；而Br- THMs（DCBM、DBCM和TBM）的生成量依次降低，其中TBM未檢出。主要由于水中溶解性有機物與HClO反應生成大量的TCM。另外，當水中溴離子含量較低時，即使其全部轉化為HOBr也遠遠低于HOC1的含量，故氯消毒產生Br-THMs的量較少，THMs主要以高氯低溴成分存在。在未經過NaClO消毒的原水（濾后出水）中，已檢測到DCM、TCM、DCBM和DBCM的質量濃度依次為0.00165、0.00120、0.000 30和0.00005mg·L^-1，表明原水中已存在少量消毒副產物。在NaClO消毒過程中，分別占65.70%、62.50%和75.00%的TCM、DCBM和DBCM在2 min內迅速形成，2 min后反應速率減緩；DCM生成趨勢隨消毒時間變化不明顯。在濾后出水或氯消毒處理后的水樣中未檢測到甲醛、TBM、CTC、DCAA、TCAA。

綜上，在本試驗條件下，反應60 min時NaClO消毒出水THMs、DCM、CTC、DCAA、TCAA和甲醛質量濃度遠低于《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006）和《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2022）兩版標準限值。使用NaClO消毒的水質凈化廠要嚴格控制消毒時間。不僅要保證消毒接觸時間至少30min以確保出廠水和管網末梢水中消毒劑的余量足夠，而且消毒時間不宜太長以減少消毒副產物的生成風險。

2.2加氯量的影響

2.2.1有效氯投加量對有機副產物生成量的影響

消毒劑投加量直接影響消毒效果與成本。因此，有必要考察有效氯投加量對有機副產物生成量的影響。以汕頭市某自來水廠濾后出水為試驗用水，向反應器中投加10 mg·L^-1 HA和0.05 mg.L^-1Br^-，分別按有效氯含量為0.58、1.17、2.34、3.51和4.68 mg·L^-1加氯，控制反應溫度為（25±1）℃，反應時間60 min，結果見表2。

反應時間60 min時，有效氯投加量越大，余氯質量濃度越高，THMs總生成量也呈增加趨勢。眾多學者發現，THMs生成量隨氯劑量或余氯濃度增加而增加。當有效氯投加量由0.58 mg·L^-1增至4.68 mg·L^-1時，THMs總生成量從0.01370 mg·L^-1增至0.02815 mg·L^-1，增加了2.05倍，該質量濃度遠低于新舊版《生活飲用水衛生標準》的限值。同時，當水中有機物含量一定時，氯消毒生成的THMs質量濃度與有效氯投加量呈線性相關。由此可見，氯投加量的高低影響最終出水THMs的生成量和經濟成本，有效氯的合理投加對THMs生成風險的控制至關重要。同時，有效氯投加過多可能導致出廠水余氯濃度超過《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2022）限值（2mg·L^-1）要求。

進一步考察4種THMs組分的變化情況，可發現：（1）在不同有效氯投加量下，THMs各組分生成量均隨反應時間的增加而增多。（2）隨著有效氯投加量的增加，TCM、DCBM和DBCM質量濃度均呈上升趨勢，而TBM質量濃度則先下降后上升，說明有效氯投加量對THMs各組分生成影響較大。但3種Br-THMs在有效氯投加量為0.58～3.51mg·L^-1的范圍內變化幅度較小，主要是水中溴離子含量有限導致。（3）無論有效氯投加量多少，出水TCM的生成量（占THMs總生成量的一半左右）均遠高于其他3種Br-THMs的生成量，且3種Br-THMs的生成量隨組分溴原子數增加而降低。以3.51mg·L^-1的有效氯投加量為例，出水TCM、DCBM、DBCM和TBM在THMs中所占比例依次為54.96%、23.80%、17.00%和4.24%，以TCM為主要優勢種。該發現與孫媛媛的研究結果一致，其認為原水中少量溴離子的存在導致氯消毒后出水中有Br-THMs的生成，但受水中溴離子濃度的限制，Br-THMs的濃度變化不如TCM明顯。

由表2還可看出，Br-THMs總量（以溴計，Br_THMs）隨有效氯投加量的增加呈一直上升的趨勢，在投加量為4.68 mg·L^-1時，Br_THMs達到最高值，為0.01012 mg·L^-1。說明含溴水氯化消毒過程中投氯量越高，越多的HClO與Br^-反應生成的HOBr競爭水中的DOM，促進水中Br-DBPs的生成。溴取代參數（BSF）隨有效氯投加量的增加，呈先降低后升高的趨勢。當有效氯投加量≤3.51mg.L^-1時，BSF隨投加量的增加而緩慢降低，該結果與孟欣等的研究結果類似，投氯量升高使HOCl濃度遠高于HOBr，抑制了溴對THMs的貢獻。該團隊認為消毒副產物生成與含有多種活性官能團的NOM結構和性質密切相關，二者反應可能產生類似間二苯酚（產生TCM最多的化合物之一，其對TCM生成量貢獻率高達63.8%～98.4%）的化學結構，該物質氧化生成的含有α氫的羰基化合物與HOBr作用導致Br-DBPs的生成。同時，該團隊推測影響Br-DBPs生成的關鍵因素在于水中HOX（X=Cl、Br）的種類分布。當投氯量增加時，氯含量高于溴，以HOC1為主要的HOX，因此，溴化有機物的程度降低，BSF下降。當有效氯投加量gt;3.51 mg.L^-1時，提高投加量，BSF反而明顯升高。猜測HOBr/OBr^-可能與某些有機中間產物反應生成Br-THMs，增加投氯量會增加該類中間產物而增加Br-THMs的生成。

2.2.2余氯與加氯量的關系

反應60 min，投加NaClO的量與水中實際存在余氯含量的關系見圖2。

由圖2可見，有效氯投加量為0.58mg·L^-1～4.68 mg·L^-1時，隨著投氯量的增加，水中余氯量呈上升趨勢。消毒過程投氯量過高，出廠水余氯會對用戶健康產生一定的影響。因此，建議使用NaClO消毒的凈水廠在確保出水微生物指標達標的基礎上，盡量減少消毒劑投量，以降低出水余氯含量和消毒副產物的生成風險，保障居民用水安全。

3結論

反應時間和有效氯投加量對NaClO消毒過程THMs總生成量有顯著的促進作用。TCM、DCBM和DBCM在60 min內生成量持續增加；隨著有效氯投加量的增加，TCM、DCBM和DBCM生成量均呈上升趨勢，而TBM濃度和BSF則先下降后上升。建議使用NaClO消毒的水質凈化廠：消毒接觸時間至少30min以確保出廠水和管網末梢水中消毒劑的余量足夠，但消毒時間不宜太長；在確保出水微生物指標達標的基礎上，盡量降低消毒劑投量，以減少余氯對受納水體的影響、降低消毒副產物的生成風險、保障居民用水安全。目前，雖有大量對THMs生成影響及反應機理的研究。但水體是一個極為復雜的體系，影響THMs生成的因素繁多，且反應十分復雜。關于THMs前驅物結構辨別、生成潛力和反應途徑的深入研究還有待進一步開展。