某化學(xué)鋯生產(chǎn)企業(yè)放射性水平調(diào)查與對(duì)策研究

肖軍 張微 胡越 陳前遠(yuǎn) 汪宏峰

關(guān)鍵詞：鋯英砂；化學(xué)鋯；放射性；輻射監(jiān)測(cè)

前言

中國(guó)的鋯工業(yè)飛速發(fā)展，已成為世界上最大的鋯產(chǎn)品生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。鋯英砂是中國(guó)開(kāi)發(fā)利用的重要伴生放射性礦資源，在開(kāi)采、精選、冶煉、加工、礦產(chǎn)品使用過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生放射性污染，鋯及氧化鋯行業(yè)礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用活動(dòng)已納入了輻射監(jiān)管范圍。化學(xué)鋯生產(chǎn)是該行業(yè)五大產(chǎn)業(yè)之一，化學(xué)鋯產(chǎn)品已被大量應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。

調(diào)查選取利用鋯英砂生產(chǎn)化學(xué)鋯產(chǎn)品的典型企業(yè)為對(duì)象，獲取各類相關(guān)介質(zhì)中放射性水平，建立監(jiān)測(cè)信息數(shù)據(jù)庫(kù)，為化學(xué)鋯生產(chǎn)企業(yè)輻射環(huán)境監(jiān)管及放射性污染治理提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1企業(yè)生產(chǎn)工藝

企業(yè)采用經(jīng)過(guò)精選進(jìn)口的澳產(chǎn)鋯英砂原料（主要成分為硅酸鋯ZrSi04），生產(chǎn)氧氯化鋯、碳酸鋯、二氧化鋯及硫酸鋯等鋯系列基礎(chǔ)化學(xué)原料（主產(chǎn)品）。生產(chǎn)過(guò)程中，首先由鋯英砂生成氧氯化鋯（主營(yíng)產(chǎn)品），然后由氧氯化鋯再加工生成碳酸鋯、二氧化鋯及硫酸鋯。氧氯化鋯的生產(chǎn)采用“一酸一堿”法生產(chǎn)工藝，經(jīng)燒結(jié)熔融、水洗過(guò)濾、兩次酸化、濃縮結(jié)晶為成品。原生狀態(tài)下的鋯英砂礦含有的天然放射性物質(zhì)主要為天然鈾、天然釷、鐳-226，鋯英砂與氫氧化鈉、鹽酸反應(yīng)，涉及到堿熔、酸化、過(guò)濾、濃縮、結(jié)晶等工藝過(guò)程，因此原料中的放射性核素經(jīng)歷同樣過(guò)程，會(huì)溶解于水中、分布于廢渣中，還可能以氣態(tài)顆粒物的形態(tài)排人大氣環(huán)境，使環(huán)境中的輻射水平升高，對(duì)職業(yè)人員及周邊公眾造成輻射影響。在氧氯化鋯生產(chǎn)中，同時(shí)產(chǎn)生含放射性的廢堿水和廢硅渣。廢堿水經(jīng)處理回收成為pH調(diào)節(jié)劑（約10%液堿），直接銷售；廢硅渣作為原料，生產(chǎn)硅質(zhì)粉，作為建材原料銷售。

1.2監(jiān)測(cè)方法

企業(yè)周圍環(huán)境狀況具有較強(qiáng)的代表性，監(jiān)測(cè)考慮了伴生放射性元素的種類和工藝特點(diǎn)等因素，還考慮了環(huán)境特征、周圍居民點(diǎn)和其他敏感點(diǎn)。監(jiān)測(cè)采用取樣監(jiān)測(cè)和y輻射劑量率現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)兩種技術(shù)路線。監(jiān)測(cè)及質(zhì)量保證等方面的方法和要求遵照2018年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《伴生放射性礦開(kāi)發(fā)利用企業(yè)環(huán)境輻射監(jiān)測(cè)及信息公開(kāi)辦法（試行）》的規(guī)定進(jìn)行。

y輻射劑量率監(jiān)測(cè)對(duì)象為原料和成品（距表面5cm）、廠區(qū)工作場(chǎng)所、企業(yè)周圍環(huán)境，監(jiān)測(cè)方法參考HJ1157-2021《環(huán)境r輻射劑量率測(cè)量技術(shù)規(guī)范》。

對(duì)企業(yè)的原料（鋯英砂）和產(chǎn)品（氧氯化鋯、二氧化鋯、硅質(zhì)粉、pH調(diào)節(jié)劑）、廢渣、廢水、廢氣，以及周圍環(huán)境中的空氣、土壤、水體及底泥等開(kāi)展了樣品采集，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析。監(jiān)測(cè)布點(diǎn)及采樣按照HJ 61-2021《輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》的要求；相關(guān)介質(zhì)中核素監(jiān)測(cè)方法均滿足國(guó)家CMA和CNAS檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定的要求，并選用HJ61推薦的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

1.3質(zhì)量控制

監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理遵循GB 8999-2021《電離輻射監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證通用要求》。監(jiān)測(cè)人員均持證上崗，監(jiān)測(cè)儀器按照國(guó)家計(jì)量法定要求檢定和檢驗(yàn)，y輻射劑量率監(jiān)測(cè)儀、y譜儀、低本底a／測(cè)量?jī)x等監(jiān)測(cè)儀器均按照HJ 61-2001的要求進(jìn)行泊松分布和長(zhǎng)期可靠性檢驗(yàn)，繪制質(zhì)控圖。實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期參加國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)能力驗(yàn)證和國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，評(píng)價(jià)結(jié)果滿意。

2監(jiān)測(cè)結(jié)果

2.1原料與產(chǎn)品中放射性核素的含量

原料鋯英砂、產(chǎn)品氧氯化鋯和二氧化鋯、副產(chǎn)品硅質(zhì)粉和pH調(diào)節(jié)劑的監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1數(shù)據(jù)看出，鋯英砂中238U、226Ra活度濃度較高，均超過(guò)了GB 27742—2011《可免于輻射防護(hù)監(jiān)管的物料中放射性核素活度濃度》中1Bg／g的豁免水平要求。進(jìn)口澳產(chǎn)原料中天然放射性核素活度濃度范圍與文獻(xiàn)[2]中的澳產(chǎn)鋯英砂放射性含量基本處于同一水平。

氧氯化鋯中238U、232Th以及226Ra處于檢測(cè)限以下，說(shuō)明氧氯化鋯產(chǎn)品中放射性水平很低。由氧氯化鋯再加工生成碳酸鋯及硫酸鋯的過(guò)程中，除了氧氯化鋯本身可能含有的放射性以外，其他工序不會(huì)引入放射性核素，因此，這兩種產(chǎn)品可以不再考慮其放射性。而二氧化鋯是由氧氯化鋯加熱分解制成，可能存在放射性核素的濃縮，二氧化鋯的監(jiān)測(cè)結(jié)果也顯示U系、Th系中的主要放射性核素含量均高于氧氯化鋯，但仍遠(yuǎn)小于GB 27742-2011規(guī)定的1Bg/g的豁免水平。可見(jiàn)，原料中放射性核素經(jīng)過(guò)一系列物理化學(xué)變化，只有極少量殘留在化學(xué)鋯產(chǎn)品中，可以不考慮其放射性影響。

硅質(zhì)粉是由廢硅渣、污泥和氫氧化鈣作為原料，并在其中按比例加入母液進(jìn)行加工而成，pH調(diào)節(jié)劑是來(lái)自于氧氯化鋯生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢堿水（約10%氫氧化鈉溶液），均含有一定的放射性。企業(yè)將硅質(zhì)粉和pH調(diào)節(jié)劑直接外銷時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格檢測(cè)，確保其放射性水平含量滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)管的要求。

2.2廢物中放射性核素含量

生產(chǎn)過(guò)程中排出的廢渣、廢水和廢氣中放射性核素監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

在加工過(guò)程中，鋯英砂中原有放射性核素系的平衡狀態(tài)被打破，因此，在廢渣及產(chǎn)品中鈾系和釷系會(huì)處于不平衡狀態(tài)。每個(gè)廢硅渣樣品中均有單個(gè)核素超過(guò)1Bg/g，廢水處理產(chǎn)生的污泥的主要成分為硅渣，其中226Ra含量較高。

伴生礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)利用企業(yè)的外排廢水，放射性指標(biāo)的限值一般遵守GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，即外排廢水中總a<1Bg/L、總<10Bg/L。監(jiān)測(cè)顯示，從車間排放的廢水經(jīng)過(guò)混合處理后，總排口廢水中的總放射性均超過(guò)了排放限值。現(xiàn)有的污水處理裝置對(duì)廢水中放射性核素的處理效果不能滿足排放要求，應(yīng)進(jìn)行升級(jí)改造。

在氧氯化鋯生產(chǎn)工藝流程中，放射性核素可能伴隨著鋯英砂原料以氣態(tài)顆粒物的形態(tài)釋放到大氣環(huán)境中，造成工作人員吸人內(nèi)照射，主要包括可吸人粒子和鋯英砂／粉中所含放射性核素在衰變中析出的氡及其子體。監(jiān)測(cè)表明，車間內(nèi)氣溶膠中放射性核素濃度基本處于當(dāng)?shù)乇镜姿剑睗舛嚷愿哂谥袊?guó)室內(nèi)環(huán)境本底的氡濃度24Bg/m3，但遠(yuǎn)小于GBZ/T 182-2006《室內(nèi)氡及其衰變產(chǎn)物測(cè)量規(guī)范》中規(guī)定的200Bg/m3。

2.3工作場(chǎng)所和周圍環(huán)境中的y輻射水平

廠區(qū)外周圍環(huán)境y空氣吸收劑量率范圍為87.4～162nGy/h，處于當(dāng)?shù)丨h(huán)境正常水平，不會(huì)對(duì)公眾造成外照射附加劑量。廠區(qū)內(nèi)y空氣吸收劑量率范圍為102～973nGy/h，大部分監(jiān)測(cè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)集中在200～300nGy/h水平，高值主要位于車間內(nèi)灰渣、母液罐、應(yīng)急池等物料和生產(chǎn)設(shè)施附近。原料表面的y空氣吸收劑量率范圍為125～2470nGy/h，生產(chǎn)前可以建立原料中天然放射性核素含量和物料y表面輻射劑量率的轉(zhuǎn)換系數(shù)，通過(guò)y表面輻射劑量率對(duì)原料進(jìn)行初步篩選。調(diào)查中，針對(duì)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中可能接觸到放射性水平較高的12位工作人員開(kāi)展了4個(gè)季度的外照射個(gè)人劑量監(jiān)測(cè)，其中人員受到的最大附加劑量為1.84mSv，小于GB18871-2002《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的劑量限值。

2.4周圍環(huán)境介質(zhì)中放射性核素含量

周圍環(huán)境土壤、地表水及底泥、地下水、氣溶膠及環(huán)境中氡等核素活度濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，周圍環(huán)境空氣中放射性核素含量均小于探測(cè)限，氡濃度水平范圍與中國(guó)室外空氣中氡濃度典型值14Bq/m3處于同一水平。

根據(jù)1983年-1990年全國(guó)環(huán)境天然放射性水平調(diào)查結(jié)果和近年國(guó)家核安全局發(fā)布的全國(guó)輻射環(huán)境質(zhì)量報(bào)告監(jiān)測(cè)結(jié)果，廠區(qū)及其周圍環(huán)境土壤中天然放射性核素含量與當(dāng)?shù)丨h(huán)境天然放射性調(diào)查結(jié)果基本處于同一水平。納污水體上、下游監(jiān)測(cè)點(diǎn)水體中天然放射性核素濃度活度，以及總a、總β基本處于環(huán)境正常水平范圍之內(nèi)。但下游水體的放射性核素含量均高于上游，同樣地，水體下游和廢水總排口兩個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)底泥中的放射性核素含量明顯高于水體上游，說(shuō)明放射性廢水的排放對(duì)地表水已經(jīng)造成一定的影響。廠區(qū)及周邊的地下水體中的總a和總β均滿足GB/T14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中總0.5、總1.0 Bq/L的要求，說(shuō)明企業(yè)自運(yùn)行20多年以來(lái)對(duì)地下水的輻射影響很小，這可能與企業(yè)管道和設(shè)施均為耐腐蝕性材料、地面為防滲漏能力的混凝土等因素有關(guān)，沒(méi)有產(chǎn)生明顯滲漏。

總體而言，除了所在廠址廢水總排口附近水體和底泥監(jiān)測(cè)結(jié)果有較明顯的變化外，周圍輻射環(huán)境質(zhì)量總體良好，尚未對(duì)環(huán)境造成實(shí)質(zhì)影響。

3討論

3.1關(guān)于原料與產(chǎn)品中放射性含量的控制

由于來(lái)源于不同產(chǎn)地的鋯英砂中的天然放射性核素含量不同，需加強(qiáng)源頭控制，選取低含量的原料進(jìn)入生產(chǎn)鏈，這對(duì)最終的廢物管理和輻射防護(hù)非常重要，源項(xiàng)控制是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。調(diào)查的企業(yè)對(duì)所進(jìn)口的鋯英砂原料的放射性限制采取了兩種手段：一是鋯英砂中的鈾和釷含量之和小于500ppm;二是238U與232Th的比活度之和小于10Bg/g。

即使原料中天然放射性活度濃度小于GB 18871-2002《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》中要求的免管濃度時(shí)，仍然需要確保最終產(chǎn)品滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，如GB 27742-2011《可免于輻射防護(hù)監(jiān)管的物料中放射性核素活度濃度》、GB20664-2006《有色金屬礦產(chǎn)品的天然放射性限值》、GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》等。

3.2放射性廢物的排放管理

化學(xué)鋯制品生產(chǎn)工藝特點(diǎn)決定了原料所含的天然放射性核素會(huì)在特定工藝環(huán)節(jié)發(fā)生轉(zhuǎn)移分布，造成放射性核素在中間產(chǎn)品、廢物、殘留物中濃集。從監(jiān)測(cè)結(jié)果看，原料中的放射性核素主要溶解于水中及分布于廢硅渣中，以氣態(tài)顆粒物的形態(tài)排人大氣環(huán)境中的核素活度溶度很低。應(yīng)在實(shí)施全過(guò)程管理的前提下，重點(diǎn)加強(qiáng)廢物和殘留物的輻射安全管理，尤其是放射性廢水的排放管理。

目前，放射性廢渣和污泥的處理處置采用綜合利用的方式，生產(chǎn)硅質(zhì)粉用作建筑材料。只要建筑材料配比中使放射性核素的活度濃度含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求和最優(yōu)化原則，其安全性還是有保障的。但是，除部分綜合利用之外，其余堆積的固體廢物數(shù)量會(huì)越積越多，需合理解決固體廢物的存貯與處置出路問(wèn)題。

廢水中放射性核素活度濃度水平較高，由于沒(méi)有專門針對(duì)含放射性廢水的處理措施，造成排放廢水中總a和總β超標(biāo)比較嚴(yán)重。就目前的廢水處理技術(shù)而言，要求企業(yè)采用GB8978-1996中放射性指標(biāo)排放限值來(lái)控制排放確實(shí)存在很大難度。但GB8978是強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，不達(dá)標(biāo)排放是不允許的，因此必須對(duì)廢水處理設(shè)施升級(jí)改造。在廢水處理方法的實(shí)際應(yīng)用中，采用不同方法聯(lián)合處理廢水，可同時(shí)去除放射性污染物和非放射性污染物，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注廢水中鐳-226等放射性水平較高的放射性核素的處理。

工作場(chǎng)所氣溶膠的放射性核素處于本底水平，氡氣產(chǎn)生的附加內(nèi)照射劑量很低。保持車間等輻射工作場(chǎng)所通風(fēng)良好，控制車間空氣粉塵濃度低于標(biāo)準(zhǔn)限值，不會(huì)對(duì)人員造成明顯內(nèi)照射影響。

3.3強(qiáng)化企業(yè)輻射防護(hù)意識(shí)和措施管理

通過(guò)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中的輻射安全和環(huán)境問(wèn)題沒(méi)有得到應(yīng)有的重視。在第二次全國(guó)污染源普查之前，企業(yè)從未進(jìn)行過(guò)輻射環(huán)境影響評(píng)價(jià)，未開(kāi)展過(guò)規(guī)范化的輻射監(jiān)測(cè)，也未對(duì)員工進(jìn)行個(gè)人劑量監(jiān)測(cè)，廢棄的被污染設(shè)施設(shè)備沒(méi)有得到合理處置。企業(yè)和工作人員都沒(méi)有意識(shí)到長(zhǎng)期處于放射性工作環(huán)境中，可能引發(fā)的放射性職業(yè)健康和輻射安全問(wèn)題，因此沒(méi)有采取相應(yīng)的防護(hù)和污染防治措施，致使工作人員可能受到不必要的照射，周圍環(huán)境受到一定影響。監(jiān)管部門應(yīng)重視對(duì)伴生礦資源開(kāi)發(fā)利用企業(yè)的核安全文化的培育，盡快建立和完善對(duì)伴生礦資源開(kāi)發(fā)利用行業(yè)輻射環(huán)境管理的有關(guān)法規(guī)和制度，加強(qiáng)規(guī)范性輻射監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)，提出針對(duì)專門領(lǐng)域的輻射安全和輻射環(huán)境管理的具體措施，落實(shí)好輻射管理要求，有效避免不必要的輻射照射和環(huán)境污染。

4結(jié)論

鋯及氧化鋯行業(yè)作為中國(guó)伴生放射性礦資源開(kāi)發(fā)利用的一個(gè)重要領(lǐng)域，涉及企業(yè)類型眾多，產(chǎn)生廢物的放射性水平差別也大。對(duì)化學(xué)鋯典型生產(chǎn)企業(yè)的輻射環(huán)境影響的調(diào)查結(jié)果說(shuō)明，原料放射性含量控制、放射性廢水排放和輻射防護(hù)是輻射環(huán)境監(jiān)管的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。調(diào)查可為相同類型的生產(chǎn)企業(yè)的輻射環(huán)境管理提供參考和借鑒，利于采取針對(duì)性強(qiáng)的治理措施。