影響副產性質界定因素探討與典型副產案例研究

唐紅俠

關鍵詞：副產；產生；用途；固體廢物

前言

副產是生產中伴生的，通常包括副產品和副產物，副產品屬于產品類，副產物又稱為固體廢物。固體廢物鑒別是判斷物質是否屬于固體廢物的活動，是中國和美國危險廢物鑒別的前提，是固體廢物管理的基礎，也是確認固體廢物進口管理的界限。固體廢物鑒別依據主要有固體廢物的定義、《固體廢物鑒別標準通則》（GB 34330-2017）以及《危險廢物排除清單（20221版）》等。固體廢物定義主要適用于產品類廢物；列入《危險廢物排除清單（20221版）》的物質可直接判斷為固體廢物，且不屬于危險廢物；余者可利用《固體廢物鑒別標準通則》等進行鑒別。

副產數量龐大。固體廢物鑒別實踐表明生產過程中產生的副產類固體廢物占到總量的42.7%，占比最大；其中的“x渣、x灰、x塵、x泥、污泥”等物質容易判斷為固體廢物，難以鑒別的是生產中產生的副產，故開展影響副產性質界定因素與應用研究。目前，《固體廢物鑒別標準通則>（GB 34330）是判斷副產是否為固體廢物的依據，以列舉方式給出，導致大量未列出的副產難以準確定性，故需要開展研究可能影響副產性質的因素等。

1風險可控原則

固體廢物污染環境防治法（簡稱固廢法）是固體廢物管理的根本法。固廢法開宗明義，第一條規定了固體廢物管理的目的：防治固體廢物污染環境、保障公眾健康等。固體廢物環境風險高，對人體的潛在危害大，一直是環境管理的重點。固體廢物管理不當可能污染環境，甚至危害人體健康，通過預防和治理環境風險等手段對固體廢物進行管理，目的是控制可能導致的環境、健康風險。不以環境、健康風險管控為目的的管理是本末倒置。故固體廢物管理應以控制風險為目的，遵循風險可控原則。故在副產性質鑒別判斷時，首要考慮的是按照產品管理風險是否可控；對風險不可控的副產，宜納入固體廢物管理。

2影響副產性質因素

由于產生過程差異、用途去向不同、隨市場波動以及受限于現有利用技術等因素影響，可能導致同一種類副產的性質不同，部分屬于（副）產品，部分宜按照固體廢物管理，故在副產性質判斷時應避免一刀切。

2.1副產產生過程

生產過程中產生的副產性質取決于生產中使用的原輔料、生產技術、產出環節等因素，這些因素影響副產中“有用組分的純度與含量、雜質種類與含量、不能被利用毒害性物質的種類與含量等”高低多少，直接決定副產的利用價值高低，對副產性質影響是內在的、決定性的。原輔料中雜質少、工藝技術先進、有專門的除雜提純工序（多數副產缺乏），則副產中有用組分純度與含量高、雜質種類與含量少以及不能被利用毒害性物質的種類與含量少，則利用價值高，易被現有技術利用，環境風險小，宜作為（副）產品；反之，宜按照固體廢物管理。

產品生產多有專門的除雜提純工序，而副產則相反。同樣的原輔料與生產工藝，有無除雜提純工序，副產組分中雜質與毒害物質不同。除雜提純副產性質對副產性質影響很大。生產過程的穩定性也會影響副產性質，穩定生產產生的副產性質相對穩定。

2.2副產用途去向

同一種類副產可能有多種用途去向，不同用途去向對副產品質要求不同，故存在的健康、環境風險亦不同。用途去向對副產性質的影響是外在的。如硫酸法生產鈦白粉產生的副產七水硫酸亞鐵可用于生產飲用水凈水劑、廢水凈水劑、飼料添加劑、磷酸鐵鋰材料等，由于產品不同，對副產硫酸亞鐵的品質要求亦不同，其健康風險、環境風險存差異，宜分別建立質量標準。科學的副產性質鑒別應結合用途去向綜合考慮。中國現有的鑒別標準缺乏副產用途去向方面的考量。

2.3市場變化

市場變化與波動也會一定程度上影響副產性質。經濟形勢好，副產屬于（副）產品，經濟條件差副產可能變為固體廢物。這種變化可從副產價格上反應出來，當價格很低時，特別是低于（倒貼）或接近零，可視為該副產不被市場接受，其環境風險大增，宜按照固體廢物管理。市場變動對副產性質的影響是外在的、周期性的。正在修訂中的《固體廢物鑒別標準通則》考慮采用企業聲明解決副產性質的變化，當從副產品變為固體廢物時，企業應聲明。

3典型副產案例分析

3.1硫酸法生產鈦白粉工藝簡介

鈦白粉通常用硫酸法生產。七水硫酸亞鐵晶體是鈦鐵礦與硫酸等反應生成的伴隨產品鈦白粉產生的典型副產（簡稱副產硫酸亞鐵），屬于反應生成物。鈦鐵礦含Ti02 （48wt.%）、Fe0（33wt.%）、Fe203（6wt.%）和Mg0（6wt.%）‘61等組分。硫酸法生產鈦白粉的主要工藝如圖1所示：用硫酸溶解鈦鐵礦，反應后生成硫酸亞鐵與硫酸氧鈦，通過結晶分離，硫酸氧鈦液經水解、水洗（除雜提純）、煅燒等生產氧化鈦；同時產出副產硫酸亞鐵。主要反應方程式如式（1）、式（2）、式（3）：

3.2副產硫酸亞鐵性質判斷

3.2.1副產硫酸亞鐵組分分析

硫酸法生產鈦白粉會產生兩種物質，鈦白粉產品與伴生產物副產硫酸亞鐵，又稱為綠礬。根據文獻鈦鐵礦中含有雜質。理論上鈦白粉與副產硫酸亞鐵同比例“繼承”了鈦鐵礦的雜質，并被一定程度的稀釋，故鈦白粉與副產硫酸亞鐵中的雜質會低于鈦鐵礦，約占鈦鐵礦雜質的25%。為提純，鈦白粉設計有兩次水洗、漂白等除雜提純工序，純度高、雜質少、不能被利用毒害性物質微量；而伴生的副產硫酸亞鐵則完全不同，產出前后無除雜提純工序，故純度相對低、雜質相對多（如表1所示）、不能被利用毒害性物質種類與含量偏高，利用價值偏低。故產品鈦白粉與伴生產物副產硫酸亞鐵最大的區別在于是否有除雜提純工序。副產硫酸亞鐵中含有Ti、Mg、Mn、Al、Si、Cu等多種雜質，主要雜質為Ti、Mg、Mn等，無法直接被利用，多數以廢渣等固體廢物堆存、處置與管理。

3.2.2副產硫酸亞鐵性質判斷

為簡化管理、利用副產，宜優先判斷副產是否屬于產品。按照產品管理的副產，需要有合格的質量標準，且滿足質量標準。

3.2.2.1有無相關質量標準

浙江省化學試劑行業協會發布了T/ZHXSJ 001-2022《水處理劑硫酸亞鐵溶液》團標，不適用副產硫酸亞鐵晶體。山西制定了地標《農用硫酸亞鐵改良蘇打鹽化土技術規程》DB14/T 1364-2017，規定了農用硫酸亞鐵質量首先應符合GB/T 10531的要求，僅適用于山西省域。行標有《飼料級硫酸亞鐵》HG/T2935-2006，其中FeS04.7H20wt.%≥98%.相關國家標準有《化學試劑七水合硫酸亞鐵（硫酸亞鐵）》GB/T 664-2011，要求高，一般副產硫酸亞鐵不能滿足要求；《飼料添加劑硫酸亞鐵》GB 34465-2017適用于鈦白粉產生的一水硫酸亞鐵，而非七水硫酸亞鐵；《水處理劑硫酸酸亞鐵》GB/T 10531-2016的適用于I類產品指鈦白粉生產的副產硫酸亞鐵，且I類產品用于鐵系水處理劑的生產原料，規定FeS04.7H7 0wt.%≥90%、Ti0- wt.%≤0.75%，另外還規定了不溶物、游離硫酸、砷、鉛、鎘、汞、鉻等物質限值。該標準未對錳等主要雜質限定。

3.2.2.2是否滿足質量標準

隨機查找了5份硫酸法生產鈦白粉產生硫酸亞鐵的文獻，副產硫酸亞鐵的組分如表1所示。比對GB/T 10531，文獻[6]、[8]、[9]、[10]的FeS04．7H-， Owt.%低于90%的標準限值，文獻[10]一批次的FeS04.7H20滿足標準限值，文獻[7]Ti02wt.%高于0.75%的標準限值，故5種來源的副產硫酸亞鐵僅有一個批次滿足標準要求，其余均不滿足。

3.2.2.3用途去向與風險分析

副產用途去向也影響其風險。副產硫酸亞鐵具有資源屬性與利用價值，可提取其中的硫、鐵等。未經除雜提純的副產硫酸亞鐵通常多用于生產價格低的凈水劑、飼料添加劑等[10]，作為飲用水凈水劑或飼料添加劑，其組分存在進入人體的風險，應嚴格管控；對用于工業用水、廢水等處理的凈水劑，可適當降低標準，因為雜質等最終進入污泥，屬于固體廢物的污泥被管控。用以生產氧化鐵顏料、磁性材料的硫酸亞鐵的純度要99%以上，須除雜提純才能滿足。鑒于副產硫酸亞鐵中的金屬雜質離子在適當摻雜范圍內有利于提高材料電化學性能，郭舉等利用未經除雜提純的副產硫酸亞鐵為原料，直接一步液相制備復合磷酸鐵鋰材料，其電化學性能顯著優于高純硫酸亞鐵制備的磷酸鐵鋰材料，且其他微量雜質金屬離子沒有摻人到產品中；Ling Wu等以未經任何提純副產硫酸亞鐵為原料，與H2C204．2H-0合成FeC204.2H20前驅體，用前驅體制備LiFeP04晶體，具有更好的電化學性能。生產磷酸鐵鋰成為無需除雜提純的副產硫酸亞鐵利用新去向。隨著新能源的興起，磷酸鐵鋰的需求增加、且價格高，大大降低環境風險。

3.2.2.4副產硫酸亞鐵的性質

依據《固體廢物鑒別標準通則》4.1（a）之規定“在生產過程中產生的因為不符合國家、地方制定或行業通行的產品標準（規范），或者因為質量原因，而不能在市場出售、流通或者不能按照原用途使用的物質，如不合格品、殘次品、廢品等”，結合“是否滿足質量標準”分析，少部分未經除雜提純的副產硫酸亞鐵滿足現有質量標準的屬于產品；大部分不滿足的，為不合格品，宜判斷為固體廢物。實際判斷時還宜結合副產硫酸亞鐵用途去向是否穩定、風險是否可控等因素，對于滿足“除了正常的工業操作，不需要進一步加工就可以直接利用的物質”宜適當放寬要求，如無需除雜提純即可直接用于磷酸鐵鋰生產等的副產硫酸亞鐵，可以參照產品管理。

4結論

通過研究，可得出影響副產性質的主要因素為產生過程、有無除雜提純工序等結論，故在界定副產性質時應綜合判斷。為了統一副產界定標準，針對特殊用途的副產建議專門制定特殊的國家或行業質量標準，穩定滿足標準的應屬于產品。另外，鑒于硫酸法生產鈦白粉企業產生的副產硫酸亞鐵量大，建議由鈦白粉生產企業開展其除雜提純，滿足相關標準后作為產品外運至利用企業，以控制風險。