應用PXRF與ICP-OES法測定土壤中錳的比對研究

劉暢　胡駿翔　苑芷茜

關鍵詞：PXRF法：土壤：錳

中圖分類號：X833 文獻標志碼：B

前言

錳是植物生長必需的微量元素之一，它在植物體中直接參與光合作用，并起到多方面的作用，土壤中錳的含量過高不但影響到食品安全，對人體健康造成風險，還會對生態系統造成危害。土壤重金屬的快速測定對土壤環境調查、風險評估及修復都至關重要，是形成土壤環境監測能力的重要環節。目前，現行土壤中錳的監測分析標準方法為ICP-OES法及原子吸收法，兩種方法均需要對土壤樣品進行繁瑣的前處理，且需要使用較多的分析試劑和器材，不僅時效性差，分析過程中產生的二次污染物對分析人員也有極大的傷害。PXRF法作為一種非破壞性可以實現原位監測的分析方法，不僅可以實現高效監測分析，還可以減少二次污染，但無相應標準方法支撐。文章采用ICP-OES法和PXRF法對土壤中的錳進行測定，通過比對檢出限、精密度、正確度等結果，分析兩種方法測定的差異，為土壤監測中應用PXRF法測定錳提供依據，為實現土壤監測及土壤應急監測中錳的快速有效監測、縮短時效性提供了可行性支撐。

1實驗部分

1.1樣品來源

從遼寧省內國家土壤監測網基礎點位及風險監控點位中隨機抽取4個點位樣品制備為實際樣品，選取2個土壤國家標準物質和2個沉積物國家標準物質為標準樣品。其中，土壤國家標準物質：GBW07405/GSS-5（1360±71mg/kg）、GBW07452/GSS-23（882±18mg/kg）；沉積物國家標準物質：GBW07376/GSD-25（827±38 mg/kg）、GBW07366/GSD-23（1030±30 mg/kg）。

1.2主要儀器

1.2.1PXRF設備

采用支持手持和支架兩種模式的XOS HDRocksand（美國XOS公司），支架模式下配有易于攜帶的測試臺和樣品杯自旋裝置，所有樣品制備及測量均采用支架模式，以保障測定結果更為精準。

1.2.2 ICP-OES設備

Optima8300型（美國PE公司）電感耦合等離子體發射光譜儀（波長257.610 nm，功率1200 W，冷卻氣15 L/min，載氣0.8 L/min，輔助氣0.2L/min，積分時間1～5 s，內標銠波長343.489 nm）。

F0200型馬弗爐。

1.3實驗方法

1. 3.1樣品采集

土壤實際樣品按照《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166 -2004）進行采集和保存。即采集0～20 cm表層土壤裝入材質為聚四氟乙烯的密封袋中，保存。

1.3.2樣品制備與分析

PXRF法測定樣品時，用樣品杯裝樣品，樣品裝滿樣品杯到內環以下部分，壓實抹平至與內環齊平（樣品匙），于樣品杯頂部放一張Chemplex聚丙烯薄膜，再放一個雙頭開口環（小號），均勻地向下壓開口環使其套在樣品杯上，向外拉并撕下膜的白色邊框，將調節儀器至最佳工作條件開始進行測定。

ICP-OES法測定土樣品時，樣品制備及分析均按照《土壤和沉積物11種元素的測定 堿熔-電感耦合等離子體發生光譜法》（HJ 974-2018）進行處理。即將采集的實際樣品混勻后用四分法縮分，經風干、磨碎，制備成0.15 mm樣品待測，制備過程中均采用瑪瑙用具；標準樣品和實際樣品均使用碳酸鈉、四硼酸鋰和偏硼酸鋰作為熔劑，置于馬弗爐中1000℃熔融后使用硝酸一鹽酸溶液溶解、定容；ICP-OES按照儀器使用說明書調節儀器至最佳工作條件進行測定。

2結果與討論

2.1檢出限比對分析

根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2020）附錄A，按照樣品分析的全部步驟對低濃度空白加標樣品進行了7次平行測定，計算ICP-OES法測定的檢出限，結果見表1。

按照同樣方法對低濃度空白加標樣品進行11次平行測定，計算PXRF法測定的檢出限，結果見表2。由以上結果可見，應用ICP- OES法測定的檢出限為3.0 mg/kg，測定下限為12.0 mg/kg，應用PXRF法測定的檢出限為26.0 mg/kg，測定下限為104.0 mg/kg。兩種方法的檢出限均小于農用地土壤污染風險篩選值及管制值（GB 15618-2018），能夠滿足土壤中錳測定的需求。

2.2精密度比對分析

分別用ICP-OES法和PXRF法分別對標準樣品（即2個不同濃度的土壤國家標準物質和2個不同濃度的沉積物國家標準物質）進行測定，測定結果見表3。

結果表明，兩種方法測定值的相對標準偏差（RSD）均<10%，在質量控制要求允許的誤差范圍內，不同濃度的土壤和沉積物國家標準物質測定值的重現性均以PXRF法為最佳。

2.3正確度比對分析

采用ICP-OES法和PXRF法分別對標準樣品（即錳含量為1360±71mg/kg、882±18 mg/kg的土壤國家標準物質和銅含量為827±38 mg/kg、1030±30 mg/kg的沉積物國家標準物質）進行測定，每個樣品平行測定6次，對照保證值，計算樣品的相對誤差，進行正確度比對。（見表4）

由以上結果表明，不同濃度的國家標準物質，采用ICP-OES法和PXRF法測定的相對誤差（RE）均在允許誤差范圍內，用ICP-OES法測定的測定值與中位值更為接近。

2.4實際樣品測定比對分析

將制備好的4個實際樣品分別用ICP-OES法和PXRF法進行測定，測定結果見表5。

由以上結果表明，應用ICP-OES法和PXRF法測定的測定值的相對標準偏差（RSD）均<10%，在質量控制的要求允許誤差范圍內，不同濃度實際樣品測定值的重現性均以PXRF法為最佳。

3討論

采用PXRF法和ICP-OES法測定土壤中的錳，兩種方法無論是檢出限、精密度，還是正確度均滿足規范要求，應用ICP-OES法測定國家標準物質的測定值更接近中位值，應用PXRF法測定國家標準物質和實際樣品的精密度均優于ICP-OES法。可能是因為ICP-OES法測定為實驗室方法，所以測定值更為準確；但PXRF法的測定步驟更少，且不需要對樣品進行消解，降低了引入污染的可能性，因此可以獲得更好的精密度。同時，應用PXRF法測定在分析過程中不需使用酸試劑和產生高溫的儀器設備，既能減少對實驗人員的身體損害，也極大的降低了污染廢物的產生。

4結論

綜上，應用PXRF法測定土壤中的錳，既能滿足各項規范要求，又能減少對實驗人員及環境的危害，還能在初步監測中快速確定污染程度，極大的縮短了污染管控的時效性，對支撐應急管理具有重要意義。