顏色轉換(C^N)₂Ir(pic-X)配合物結構及光譜性質的量子理論

聶建航 曲珈慧 曾妮 白福全 張建坡 金麗

摘要： 采用B3LYP和UB3LYP方法分別優化一系列（C^N）2Ir（pic-X）（C^N=ppy（1）， dfpmpy（2）， cyppy（3）， dfpmpy（4）， ocfppy（5）， ppy=苯基吡啶，dfpmpy=2-（2，4-雙氟苯基）-4-甲基吡啶，cyppy=2-（3-氰基苯基）吡啶，ocfppy=2-（2-辛氧基-3-氰基-4-氟苯基）吡啶， pic=2-羧基吡啶，X=H（1，2，3，5）和EO2（4），EO2=4-二乙氧基）配合物的S0和T1態幾何結構. 利用含時密度泛函理論（TD-DFT）方法， 結合Gauss程序中的溶劑化模型得到它們在CHCl3溶劑中的光譜特征. 結果表明： 所有結構參數和光譜數據均接近它們的實驗值； 配合物1～5最低能的吸收和發射分別出現在459，415，412，397，393 nm和567，532，544，491，490 nm處； 其最高占據分子軌道（HOMOs）主要占據在Ir原子和C^N配體上，配合物1，2，3，5的最低空軌道（LUMOs）由pic配體貢獻，配合物4由C^N和pic兩個配體共同占據，因此它們具有不同的金屬到配體及配體到配體的電荷轉移躍遷（MLCT/LLCT）特征. 可見通過調取代基團π電子捐贈能力可改變配合物的發光顏色.

關鍵詞： 銥（Ⅲ）配合物； 顏色轉換； 發光材料； 光譜特征

中圖分類號： O643? 文獻標志碼： A? 文章編號： 1671-5489（2023）02-0419-07

Quantum Theory of Structures and Spectral Properties of Color Conversion （C^N）2Ir（pic-X） Complexes

NIE Jianhang1， QU Jiahui1， ZENG Ni1， BAI Fuquan2， ZHANG Jianpo1， JIN Li1（1. School of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022，Jilin Province， China;?? 2.? College of Chemistry， Jilin University，Changchun 130021，China）

收稿日期： 2022-05-05.

第一作者簡介：? 聶建航（1998—），男，漢族，碩士研究生，從事過渡金屬發光材料量子理論的研究， E-mail：? njh2023@126.com.

通信作者簡介：? 張建坡（1980—），男，漢族，博士，教授，從事發光材料理論設計的研究， E-mail： zhangjp725@126.com；? 金 麗（1980—），女，漢族，博士，教授，從事光功能材料合成及理論的研究，E-mail： canoe8013@126.com.

基金項目： 國家自然科學基金青年科學基金（批準號： 21405058）.

Abstract：?? The geometries of S0 and T1 states of a series of iridium（Ⅲ） complexes （C^N）2Ir（pic-X） （C^N=ppy（1）， dfpmpy（2）， cyppy（3）， dfpmpy（4）， ocfppy（5）， ppy=Phenylpyridine， dfpmpy=2-（2，4-difluorophenyl）-4-methylpyri-dine， cyppy=2-（3-cyanophenyl）- pyridine， ocfppy=2-（2-octyl-3-cyano-4-fluorophenyl）pyridine;? pic=2-carboxyl-pyridine;? X=H（1，2，3，5）， EO2（4）， EO2=4-diethyloxy） were optimized by the B3LYP and? UB3LYP methods， respectively. Time dependent density functional theory （TD-DFT） method together with the solvation model in Gauss program were used to obtain their spectral properties in CHCl3? solvent. The results show that the structural parameters and spectral datas are close to their experimental values. The lowest energy absorptions and phosphorescence emissions are at 459，415，412，397，393 nm，and 567，532，544，491，490 nm， respectively. The highest occupied molecular orbital （HOMOs） of complexes 1—5 are mainly localized on the Ir atom and C^N ligands，? the lowest unoccupied molecular orbital （LUMOs） are mainly contributed by the pic ligand for complexes? 1，2，3，5， and dominantly localized on the C^N and pic ligands for complex 4. Therefore， they have different transition characteristics of metal to ligand and ligand to ligand charge transfer （MLCT/LLCT）. The calculation results show that the phosphorescence color can be changed by altering the π electron-donating ability of substituent group.

Keywords：? iridium（Ⅲ） complex;? color conversion;? luminescent material;? spectral property

近年來，由于過渡金屬配合物［1］在化學傳感［2］、 全彩顯示［3］以及生物分子探針［4］等領域的廣泛應用，因此已引起人們廣泛關注. 在眾多配合物中，銥（Ir）配合物具有量子效率高、 激發態壽命短和可覆蓋整個可見光譜的可調發射波長等優點［5-7］.? 其中由紅、 綠、 藍三基色合成的白色有機發光二極管（WOLED）在全彩顯示器和固態燈具中應用廣泛［8-9］. 已合成的綠光銥配合物（ppy）2Ir（tmd）（ppy=苯基吡啶， tmd=四甲基庚烷酮酸鹽）的量子效率達32.3%［10］，紅光銥配合物［（nbt）2Ir（pic-Cz）］（nbt=2-（1-萘基）苯并噻唑， pic=吡啶甲酸， Cz=9-（4-（溴甲基）苯基）-9H-咔唑）的量子效率大于30%［11］，但藍光銥配合物通常表現出較低的效率和較短的壽命，成為制約光電顯示行業發展的短板.

目前，（dfpmpy）2Ir（pic）（dfpmpy=2-（2，4-雙氟苯基）-4-甲基吡啶）是被廣泛研究的藍光配合物之一［12-13］，但其存在兩個缺陷：? 1） 在普通溶液中的溶解度較差；? 2）? 基于其理論基礎上的設備壽命較短. 為克服這兩個缺陷，研究人員對該類配合物進行了合成，Kozhevnikov等［14］合成了（ocfppy）2Ir（pic） （ocfppy=2-（2-辛氧基，3-氰基，4-氟苯基）吡啶）配合物，并探究其物理化學性質. 研究表明，引入ocfppy輔助配體可顯著提高配合物的溶解度，且在293 K，脫氣1，2-二氯乙烷中測得的激發態壽命可達到微秒級.? 為進一步揭示該類配合物的發光規律，本文采用量子化學方法，對5個含有苯基吡啶和吡啶甲酸配體銥配合物（C^N）2Ir（pic-X）（C^N=ppy（1）， dfpmpy（2）， cyppy（3）， dfpmpy（4）， ocfppy（5）， cyppy=2-（3-氰基苯基）吡啶，X=H（1，2，3，5）和EO2（4），EO2=4-二乙氧基）進行理論研究.

1 計算方法

圖1為5個（C^N）2Ir（pic-X）配合物的分子結構，在整個優化過程中所有分子均無對稱性限制. 采用密度泛函方法中的B3LYP［15］ 和UB3LYP［16］泛函，分別優化配合物1～5的S0和T1幾何結構. 在S0和T1態結構的基礎上，利用含時密度泛函（TDDFT）［17］方法，結合選定的溶劑模型，獲得了其在CHCl3溶劑中的光譜特征. 計算中，對Ir原子采用17個價電子的準相對論贗勢模型，其他原子采用6-31G（d）基函， 該計算方法常用于計算過渡金屬配合物發光材料，方法準確、 可靠［18-19］.? 所有計算均在曙光A620-G30服務器上由Gauss09（D.01）［20］程序包完成.

2 結果與討論

2.1 S0和T1態結構

圖2為配合物3的優化結構及主體結構原子編號，以配合物3為例，其他配合物的主體部分原子編號與其相對應.

表1～表3分別為配合物1～5的優化S0和T1態的部分鍵長、 鍵角和二面角參數. 由表1可見，配合物5的基態Ir—C（1）和Ir—O（1）鍵長分別為0.202 2，0.217 7 nm，與其實驗值分別相差0.003 6，0.005 2 nm.? 由表2可見，鍵角C（1）—Ir—N（2）的理論與實驗值相差0.5°，表明計算結果符合真實實驗分子. 由5個配合物的鍵長、 鍵角和二面角可見，引入取代基對配合物的主體結構影響較小，取代基團不能決定分子主體的電子云排布.? 由表2和表3可見，鍵角N（2）—Ir—N（3）接近180°，表明3個原子基本在一條直線上，二面角C（1）—Ir—N（2）—C（2）和C（1）—Ir—N（2）—O（1）均接近90°，即3個雙齒配體基本垂直，表明配合物具有緊湊的正八面體結構，符合六配位金屬配合物的結構形式. 配合物5的鍵角和二面角與其他4個配合物相比差距較大，表明引入的辛氧基團產生了空間位阻效應，導致配合物的結構發生一定程度的扭曲.

5個配合物在激發態的Ir—N（1）鍵長分別延長了約0.001 6～0.008 4 nm，Ir—C（1）和Ir—O（1）鍵長縮短了（0.001～0.003 nm），所有鍵角和二面角均發生較小的變化（<2.4°），表明激發態下電子躍遷使電子云由金屬偏向ppy配體和pic配體的羧基一端，從而增強它們與金屬的相互作用， 消弱了金屬與pic配體吡啶環的相互作用.? 受到空間位阻的影響，配合物5的部分鍵角和二面角也呈現出與其他配合物不同的變化趨勢.

2.2 邊界分子軌道成分及能量

表4列出了5個配合物的重要邊界分子軌道成分和能量. 由表4可見，5個配合物的最高占據分子軌道（HOMOs）主要占據在金屬Ir和C^N配體上，配合物1，2，3，5的最低未占空軌道（LUMOs）為占據在pic-X配體上的π*型軌道，只有配合物4的LUMO仍有較高比例的C^N配體成分，表明其最低能吸收與其他配合物具有不同的躍遷本質. 比較它們的前線占據分子軌道可見，C^N配體在所有軌道上均有較高比例的占據，而在非占據分子軌道上C^N和pic-X配體互有貢獻，因此可認為C^N配體為該類配合物的主配體，在躍遷過程中起主要作用. 若單獨考慮5個配合物取代基團（—CH3，—CN，—F，—OR）的軌道占據情況，只有配合物5在部分邊界分子軌道上有較高比例（<30%），表明較大的取代基團除了空間位阻效應外，還可部分影響配合物的躍遷性質.

由圖3可見，與配合物1相比，隨著引入吸電子基團，配合物2，3，5的HOMO和LUMO能量同時降低，但由于HOMO降低更多，因此HOMO-LUMO能級間隙變大，導致對應最低能吸收和發射波長藍移. 在配合物4中加入了乙氧基團，導致其在降低HOMO能量的同時提升了LUMO能量，這也使得HOMO-LUMO能級間隙變大，但能級差變大的原因與配合物2，3，5的原因不同.

2.3 吸收光譜

根據S0態幾何結構，利用含時密度泛函方法得到配合物1～5在CHCl3溶劑中的吸收光譜，為直觀地表述配合物的紫外可見光譜特征，圖4為理論模擬的Gauss型吸收曲線，

挑選各配合物典型吸收數據列于表5.

由圖4和表5可見，配合物1～5均有3個明顯的吸收區間，其最低能吸收分別位于459（1），415（2），412（3），397（4），393（5） nm處，

均來自HOMO→LUMO的激發，振子強度非常低. 由表5可見，配合物1的HOMO主要由49.7%d（Ir）和40.4% π（ppy）配體成分構成，LUMO由94.2%的pic配體占據，因此該躍遷被指認為［d（Ir）+π（ppy）→π*（pic）］的金屬Ir到pic配體和ppy配體到pic配體的電荷轉移（MLCT/LLCT）躍遷. 配合物2，3，5與1的該躍遷具有相似的軌道占據和躍遷性質. 配合物4在397 nm處的躍遷與以上配合物略有不同，其LUMO有56.2%的dfpmpy配體成分，該躍遷雖具有MLCT/LLCT特征，但其MLCT含有較高比例的金屬Ir到dfpmpy配體躍遷，這與其他4個配合物的躍遷不同. 配合物4和5的該躍遷實驗值分別為377，374? nm，與理論值相差約20 nm，這是由于溶劑化模型的選擇或多或少偏離分子的真實情況所致，在誤差允許范圍內.

由各配合物的最低能吸收可見，在ppy配體的苯環上增加—F和—CN等吸電子基團，可使其最低能吸收發生一定程度的藍移，且隨吸電子能力越強，藍移的趨勢越大，如配合物1和5波長差達到66 nm，這足以改變配合物的發光顏色. 在不同位置添加給電子基團，除影響配合物的吸收波長，還對躍遷性質產生一定的影響，且不同的取代位置影響效果不同. 如配合物4與2相比波長藍移18 nm，并使躍遷性質發生部分改變，配合物4與5相比波長變化較小，表明pic配體上苯環的4-取代位置較敏感，針對該位置的合成將有較大的應用潛力.

配合物1～5的第二個代表性吸收分別位于351（1），339（2），333（3），331（4），332（5） nm處，均來自HOMO-2→LUMO激發，其振子強度遠高于最低能吸收，在實驗上易于觀測. 配合物1～4的躍遷初始軌道和終止軌道占據情況與最低能吸收基本相同，因此該處躍遷也具有MLCT/LLCT躍遷特征.? 由于配合物5的HOMO-2有高達80.7%的ocfppy配體成分，因此該躍遷被指認為［π（ocfppy）+d（Ir）→π*（pic）］的電荷轉移躍遷，具有主要的LLCT躍遷特征，并伴有少量的MLCT躍遷微擾.? 表明辛氧基團的參與改變了配合物5的躍遷性質.

配合物的高能吸收分別在262（1），232（2），236（3），238（4），233（5） nm處，這些位置的振子強度最大.? 它們的躍遷性質主要分為兩類，其中： 配合物1，3，4的該躍遷只發生在C^N配體上，具有典型的C^N配體內部的電荷轉移（ILCT）躍遷特征； 配合物2和5的躍遷初始軌道具有較高比例的pic配體成分（>55%）， 因此該躍遷以LLCT躍遷為主，并存在少量的ILCT躍遷. 比較5個配合物的第二和第三個典型吸收，除配合物1外，其他4個配合物波長非常接近（差值<8 nm），表明吸電子或給電子基團對這兩個吸收帶的影響較小.

2.4 磷光發射光譜

表6為配合物1～5在CHCl3溶液中T1態的磷光發射光譜. 由表6可見，5個配合物的磷光發射分別位于567（1），532（2），544（3），491（4），490（5） nm處，均來自LUMO→HOMO躍遷，并與最低能吸收具有相似的軌道占據和躍遷性質. 且配合物4仍具有區別于其他配合物的3MLCT/3LLCT特征. 配合物4和5的理論與實驗值之差小于5 nm，表明理論計算較準確. 比較配合物1～5的最低能吸收和發射的能量，其差分別為0.51（1），0.65（2），0.73（3），0.60（4），0.62（5） eV ，這是由它們基態到激發態結構改變， 導致Stokes頻移所致. 上述研究表明，通過改變配體上的吸電子或給電子取代基團可實現該類配合物的顏色轉換.

綜上所述，本文研究了5個不同取代基團銥［（C^N）2Ir（pic-X）］配合物的幾何結構和光譜特征，它們的鍵長、 鍵角和二面角均較接近，表明加入取代基團并未影響配合物的主體結構. 當加入較大的取代基團時，可產生明顯的空間位阻效應，配合物5的幾何結構發生明顯扭曲. 在苯基吡啶配體的苯環上加入吸電子基團，可同時降低HOMO和LUMO能量，導致HOMO-LUMO能級間隙變大，最低能吸收和發射波長藍移. 在羧基吡啶配體的吡啶環4號位置加入給電子基團，在降低HOMO能量的同時提升LUMO能量，也能增加HOMO-LUMO能級間隙，表明該類配合物的吡啶環4號位置較敏感，有利于開展配合物的分子設計. 此外，加入取代基團可不同程度影響配合物的軌道占據和躍遷性質，在配合物1和2的3個吸收帶上均有體現，但不能從根本上改變配合物的躍遷性質. 本文研究表明，通過配合物的分子設計可實現綠光到藍光材料的有效開發.

參考文獻

［1］ 支曉彤，姜偉麗，李繼聰，等. 雙金屬催化劑用于烯烴氫甲?；磻难芯窟M展 ［J］. 天然氣化工—C1化學與化工，2022，47（1）： 15-23.? （ZHI X T， JIANG W L， LI J C， et al.? Research Progress of Bimetallic Catalysts for Hydroformylation of Olefifins ［J］.? Natural Gas Chemical Industry，? 2022，47（1）： 15-23.）

［2］ NIE J， LI J P， DENG H， et al. Progress on Click Chemistry and Its Application in Chemical Sensors ［J］. Chinese Journal of Analytical Chemistry，? 2015，? 43（4）： 609-617.

［3］ JUSTINO C I L， FREITAS A C， PEREIRA R， et al. Recent Developments in Recognition Elements for Chemical Sensors and Biosensors ［J］. TrAC Trends in Analytical Chemistry， 2015， 68： 2-17.

［4］ ALGHOUL E， BASBOUS J， CONSTANTINOU A. An Optogenetic Proximity Labeling Approach to Probe the Composition of Inducible Biomolecular

Condensates in Cultured Cells ［J］. STAR Protocols， 2021， 2（3）： 100677-1-100677-16.

［5］ RSUSCH A F， THOMPSON M E， YERSIN H. Matrix Effects on the Triplet State of the OLED Emitter Ir（4，6-dFppy）2（pic）（FIrpic）：? Investigations by

High-Resolution Optical Spectroscopy ［J］. Inorganic Chemistry， 2009， 48（5）：? 1928-1937.

［6］ NAZEERUDDIN M K， HUMPHRY-BAKER R， BERNER D， et al. Highly Phosphorescence Iridium Complexes and Their Application in Organic Light-Emitting Devices ［J］. Journal of the American Chemical Society， 2003， 125（29）：? 8790-8797.

［7］ 宋鵬飛，侯建國，王秀林. 可再生能源氫儲能與氫轉化利用技術及發展模式分析 ［J］. 天然氣化工—C1化學與化工，2022，47（3）： 26-32. （SONG P F， HOU J G， WANG X L.? Analysis of Hydrogen Energy Storage for Renewables and Hydrogen Conversion Technology and Development model? ［J］. Natural Gas Chemical Industry，? 2022，47（3）： 26-32.）

［8］ KAMTEKAR K T， MONKMAN A P， BRYCE M R. Recent Advances in White Organic Light-Emitting Materials and Devices （WOLEDs） ［J］. Advanced

Materials， 2010， 22（5）： 572-582.

［9］ ZHOU G J， WANG Q， WANG X Z， et al. Metallophosphors of Platinum with Distinct Main-Group Elements：? A Versatile Approach towards Color Tuning and

White-Light Emission with Superior Efficiency/Color Quality/Brightness Trade-Offs ［J］. Journal of Materials Chemistry， 2010， 20（35）： 7472-7484.

［10］ KIM K H， MOON C K， LEE J H， et al. Highly Efficient Organic Light-Emitting Diodes with Phosphorescent Emitters Having High Quantum Yield and

Horizontal Orientation of Transition Dipole moments ［J］. Advanced Materials， 2014， 26（23）： 3844-3847.

［11］ YU T Z， BAO Y J， ZHAO Y L， et al. Synthesis， Photo- and Electro-Luminescence of Red-Emitting Ir（Ⅲ） Complexes with 2-（1-Naphthyl）benzothiazole and Carrier

Transporting Group-Functionalized Picolinate Ligands ［J］. Journal of Organometallic Chemistry， 2016， 825/826： 33-40.

［12］ LAMANSKY S， DJUROVICH P， MURPHY D， et al. Highly Phosphorescent Bis-cyclometalated Iridium Complexes：? Synthesis， Photophysical ［J］. Journal

of the American Chemical Society， 2001， 123（18）： 4304-4312.

［13］ CHO W， SARADA G， PARK J S， et al. Synthesis and Characterization of Blue-Emitting Ir（Ⅲ） Complexes with Multi-functional Ancillary Ligands for

Solution-Processed Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes ［J］. Organic Electronics， 2014， 15（10）： 2328-2336.

［14］ KOZHEVNIKOV V N， DAHMS K， BRYCE M R. Nucleophilic Substitution of Fluorine Atoms in 2，6-Difluoro-3-（pyridin-2-yl） Benzonitrile Leading to

Soluble Blue-Emitting Cyclometalated Ir（Ⅲ） Complexes ［J］. Journal of Organic Chemistry， 2011， 76（12）： 5143-5148.

［15］ BECKE A D. Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior ［J］. Physical Review A，1988，38（6）： 3098-3100.

［16］ FOREMAN J B，HEAD G M， POPLE A. Toward a Systematic Molecular Orbital Theory for Excited States ［J］. Journal of Physical Chemistry， 1992， 96：

135-149.

［17］ BARONE V， COSSI M. A New Definition of Cavities for the Computation of Solvation Free Energies by the Polarizable Continuum Model ［J］. Journal of

Chemical Physics， 1997， 107： 3210-3221.

［18］ ZHANG J P， WANG Y， MA J B， et al. Density Functional Theory Investigation on Iridium（Ⅲ） Complexes for Efficient Blue Electrophosphorescence? ［J］.

RSC Advances，? 2018， 8（35）： 19437-19448.

［19］ 張建坡，周欣，白福全，等. 一類［Os（Ⅱ）（CO）3（tfa）（L）］（L=O^O，O^N，N^N）配合物的結構和光譜特征 ［J］. 物理化學學報，2008，24（12）： 2243-2248. （ZHANG J P， ZHOU X， BAI F Q， et al. Structures and Spectroscopic Properties for a Series of ［Os（Ⅱ）（CO）3（tfa）（L）］ （L=O^O，O^N，N^N） Complexes ［J］. Acta Physico-Chimica Sinica， 2008， 24（12）： 2243-2248.）

［20］ FRISCH M J， TRUCKS G W， SCHLEGEL H B， et al. Gaussian 03， Revision C.02 ［CP］. Wallingford， CT： Gaussian? Inc， 2004.

（責任編輯： 單 凝）