高鈦礦渣-微硅粉協(xié)同制備多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控

楊益 劉來寶

摘要：為提升高鈦礦渣和微硅粉資源化利用率，以高鈦礦渣、微硅粉、氧化鋁和氧化鎂為原料，通過高溫固相法制備多孔陶瓷，研究了高鈦礦渣摻量及燒成制度對多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)和物理性能的影響。結(jié)果表明：高鈦礦渣摻量（質(zhì)量分數(shù)）從25% 增加到40%，孔隙率從72.6%下降到33.2%；燒成溫度從1 200 ℃ 升至1 310 ℃，孔隙率從5.0% 增加到62.3%；保溫時間從30 min升至8 h，孔隙率在60% 附近變化，對孔結(jié)構(gòu)調(diào)控影響相對較小。高鈦礦渣摻量為25%、燒成溫度為1 250 ℃、保溫2 h的多孔陶瓷性能最佳，吸水率為2.13%，體積密度為1.15 g/cm3，孔隙率為72.6%。高鈦礦渣摻量、燒成溫度和保溫時間可有效調(diào)控多孔陶瓷的孔隙率、體積密度和吸水率，實現(xiàn)對多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控。

關(guān)鍵詞：高鈦礦渣 微硅粉 多孔陶瓷 孔結(jié)構(gòu) 燒成溫度 保溫時間

中圖分類號：TU52804文獻標志碼：A文章編號：1671-8755（2023）01-0008-07

Abstract：? To enhance the resource utilization of high titanium slag and micro silicon powder， porous ceramics were prepared by high temperature solid phase method using high titanium slag， micro silicon powder， aluminum oxide and magnesium oxide as raw materials. The effects of high titanium slag content and sintering system on the pore structure and physical properties of porous ceramics were studied. The results show that as the content of high titanium slag （mass fraction） increases from 25% to 40%， the porosity decreases from 72.6% to 33.2%. With the sintering temperature rising from 1 200 ℃ to 1 310 ℃， the porosity increases from 5.0% to 62.3%. As the holding time increases from 30 min to 8 h， the porosity changes around 60%， indicating that the holding time has little influence on the pore structure regulation. The porous ceramics with high titanium slag content of 25%， sintering temperature of 1 250 ℃， andholdingtime of 2 h have the best performance， and their water absorption， volume density and porosity are 2.13%， 1.15 g/cm3 and 72.6%， respectively. The amount of high titanium slag， sintering temperature and holding time can effectively regulate the porosity， volume density and water absorption of porousceramics， and realize the control of porous ceramics on the pore structure.

Keywords：? High titanium slag; Micro silicon powder；Porous ceramics; Pore structure; Sintering temperature; Holding time

多孔陶瓷具有質(zhì)量輕、孔隙率高、熱導率低等諸多優(yōu)點，在國防、化工、建筑等行業(yè)廣泛應用［1-4］。目前多孔陶瓷的制備以天然原材料黏土、云母為原料，對環(huán)境造成了破壞，提高了成本［5］。利用礦渣［6］、微硅粉［7］、粉煤灰［8］等工業(yè)固廢作為原材料既可以降低多孔陶瓷的合成溫度，降低能耗和成本，又可以消納工業(yè)固廢，是未來發(fā)展的趨勢。川西攀枝花地區(qū)冶金產(chǎn)生的高鈦礦渣大量堆積，目前堆積量超過7 000萬t，且以380萬t/a的速度增長，由此產(chǎn)生了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費［9］。目前高鈦礦渣利用方面的研究主要集中在混凝土和鈦資源提取。Li等［10］以高鈦礦渣作為替代骨料制備活性粉末混凝土，加快了活性粉末混凝土的早期水化，顯著改善了漿體和集料的界面結(jié)構(gòu)，但高鈦礦渣直接加入混凝土中作為摻合料使用降低了其使用價值。He等［11］以高鈦礦渣為原料，采用堿焙燒-水浸法制備富鈦產(chǎn)品，采用稀硫酸浸出法提取鈦。這一方法最大的缺點就是產(chǎn)生了過多的廢酸和廢堿，不利于綠色化應用。Fan 等［12］使用CH4H2N2混合氣體在低溫下初步還原高鈦礦渣為Ti（C， N， O），隨后進一步使用氯氣對產(chǎn)品純化。高溫碳化-低溫氯化法相較于其他鈦資源提取方法具有明顯優(yōu)勢，但仍然存在能耗大、電極消耗大、生產(chǎn)率低等缺點。利用高鈦礦渣直接作為多孔陶瓷的原料可以達到高效利用、減少能耗和保護環(huán)境的目的［13-14］。微硅粉是硅和硅鐵工廠產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物，含質(zhì)量分數(shù)85%以上的非晶硅，可降低陶瓷材料燒成溫度［15-16］，其內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)能夠為多孔陶瓷的制備起到成孔作用［17］。

本文選用高含量的鎂、鋁、硅氧化物高鈦礦渣和微硅粉兩種工業(yè)固廢為主要原材料，以工業(yè)氧化鋁、氧化鎂為輔助原料制備多孔陶瓷，研究高鈦礦渣摻量、燒成制度對多孔陶瓷孔結(jié)構(gòu)的影響，制備了具有高孔隙率、低體積密度的多孔陶瓷，為高鈦礦渣資源化、綠色應用提供新途徑。

1 實驗部分

1.1 原材料

實驗用高鈦礦渣、微硅粉、工業(yè)氧化鋁和氧化鎂的化學組成如表1所示，粒度分析結(jié)果如圖1（a）所示，各原料的粒度d50≈10 μm。高鈦礦渣是川威鋼鐵集團產(chǎn)生的水淬渣，其礦物組成見圖1（b），物相組成為玻璃相和鈣鈦礦（CaTiO3）。

1.2 樣品制備

多孔陶瓷樣品原料配比和化學組成如表2、表3所示。稱取原材料，在球磨機中以400 r/min研磨15 min。將原料與質(zhì)量分數(shù)4% 聚乙烯醇溶液混合制成直徑為5 mm的生料球，干燥后將生料球放入馬弗爐中于1 200 ～1 310 ℃ 保溫0.5 ～8 h ，燒成后隨爐冷卻至室溫得到樣品。

1.3 樣品表征

將多孔陶瓷從中間對半切開，向截面處暴露的孔內(nèi)填滿400目CaCO3粉，之后將截面上多余粉體清除，最后在垂直截面的方向上拍照，利用圖像分析軟件Image-Pro Plus 6.0對得到的照片進行處理，表征多孔陶瓷的孔徑分布和孔隙率。采用X射線衍射儀（XRD，X pert pro，帕納科，荷蘭）分析樣品的物相組成，掃描范圍5°～80°，掃描速度4°/min。對破碎樣品內(nèi)部新鮮斷面噴金處理，采用掃描電子顯微鏡（SEM，TM-4000，日立，日本）觀察樣品內(nèi)部微觀形貌。利用阿基米德天平（ST-600A，易仕特，中國）測試樣品的1 h吸水率Wa和體積密度Db。根據(jù)阿基米德原理，各物理量的計算表達式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 高鈦礦渣摻量對樣品孔結(jié)構(gòu)和性能的影響

圖2是高鈦礦渣摻量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為25%～40% 的多孔陶瓷孔結(jié)構(gòu)形貌圖。高鈦礦渣摻量為25% 時，圖中大部分是孔，其中有一些連通孔，小部分是黃褐色的孔壁。摻量為30% 時，圖中連通孔的數(shù)量大幅下降，黃褐色的孔壁顯著增加。摻量增加到40% 時，圖中的孔多為獨立孔，圖中孔的數(shù)量相比于圖2（b）的孔數(shù)量減少，大部分孔尺寸變小，小部分孔尺寸變大，孔形狀變得不規(guī)則，黑褐色孔壁明顯增大。由此可見，高鈦礦渣摻量增加，多孔陶瓷的孔減少，連通孔數(shù)量減少，孔隙率降低。由于高鈦礦渣引入的亞鐵離子含量增加，基體“缺氧”導致基體的顏色加深，基體黏度增大和造孔劑減少導致氣孔的形狀逐漸從圓形變化為不規(guī)則形狀。

圖3是高鈦礦渣摻量25%，30%，40% 的多孔陶瓷孔徑分布圖。多孔陶瓷的孔隙率、體積密度和吸水率與其毫米孔密切相關(guān)，因此，本文研究的多孔陶瓷孔的類型主要是毫米孔，參考其他學者對多孔陶瓷孔徑分布的研究，確定孔徑分布的下限為0.5 mm［18-20］。隨高鈦礦渣摻量增加，0.5～1.0 mm孔的占比從40%升高到55%，1.0～2.0 mm孔的占比從55% 降低到40%，2.0～3.0 mm孔的占比最大值為15%，孔隙率從最高的72.6%依次降至61.0%，33.2%。

圖4是高鈦礦渣摻量為25%，30%，40% 的多孔陶瓷體積密度、吸水率圖。由圖4可知，隨高鈦礦渣摻量增加，體積密度從最低的1.15 g/cm3升高到2.01g/cm3，吸水率從最高的2.1% 下降到1.1%。這是因為高鈦礦渣摻量增加而微硅粉摻量減少（表2），導致基體黏度增大，造孔劑減少使得體系內(nèi)的孔數(shù)量降低，因此體積密度增大而吸水率減少。

2.2 燒成溫度對樣品孔結(jié)構(gòu)和性能的影響

圖5是H25樣品在1 200～1 310 ℃下保溫2 h的孔形貌圖。由圖5可知，在1 200 ℃ 時，孔壁為黃褐色，孔的面積較小，多數(shù)孔形狀不規(guī)則，出現(xiàn)了少數(shù)孔徑較大的孔。溫度升高到1 230～1 280 ℃ 時，孔的面積增大，孔形狀多為圓形，孔分布變得密集，連通孔的數(shù)量明顯增加，孔壁的面積顯著減少，孔壁顏色逐漸加深變成黑色，可以看出此時的多孔陶瓷具有較好的孔結(jié)構(gòu)。1 310 ℃時，孔壁顏色為深黑色，溫度升高導致氣孔之間的融合程度增加造成孔徑增加，孔的類型也多為連通孔，孔形狀的圓形度降低。綜上，燒成溫度從1 200 ℃ 升高到1 310 ℃，多孔陶瓷孔的面積增大，而孔壁的面積減小，孔形狀的圓形度增大，在1 230～1 280 ℃ 時孔形狀最接近于圓形，孔徑在1 310 ℃ 時達到最大。

圖6是H25在不同燒成溫度下保溫2 h的孔徑分布圖。隨燒成溫度升高，多孔陶瓷的孔隙率從5.0% 升到最高72.6%，之后下降到62.3%。0.5～1.0 mm孔的占比從1 200 ℃ 時的65% 逐漸降低到1 250 ℃和1 310 ℃ 的40% 和25%，2.0～3.0 mm孔在1 280 ℃ 時消失，在1 310 ℃ 時，占比約為10%。綜上，在1 250 ℃ 時多孔陶瓷的孔隙率最大，為72.6%，溫度升高，0.5～1.0 mm孔的占比從65%下降到25%，2.0～3.0 mm孔在1 310 ℃ 時的占比達到10%的最大值。

圖7是H25在不同燒成溫度下的體積密度和吸水率圖。由圖7可知，隨燒成溫度升高，體積密度逐漸下降至1 250 ℃ 的最小值1.15 g/cm3，吸水率逐漸增加至1 250 ℃ 的最大值2.1%，這可能是溫度升高，基體黏度降低，有利于氣體在多孔陶瓷內(nèi)膨脹。隨著燒成溫度從1 250 ℃ 升高至1 310 ℃，體積密度開始增加，吸水率開始下降，這是由于當溫度過高時，基體黏度過低，導致基體內(nèi)部氣體逸出量增加，不利于多孔陶瓷膨脹。

2.3 保溫時間對樣品孔結(jié)構(gòu)和性能的影響

圖8是H25在1 250 ℃下分別保溫0.5，1，2，4，8 h的孔形貌圖。隨保溫時間從0.5 h增加到 2 h，孔數(shù)量減少，大部分孔尺寸略有增加，當保溫時間從2 h增加到8 h后，大部分孔尺寸略有減小。從圖8可知，相比于摻量和燒成溫度，保溫時間對多孔陶瓷的孔形貌影響較小，可能是因為這個體系高溫黏度較大，保溫時間對氣體的變化影響較小。

圖9是H25在1 250 ℃ 保溫不同時間的多孔陶瓷孔徑分布圖。由圖9可知，隨保溫時間增加，0.5～1.0 mm孔的占比從65%下降到30%，而1.0～2.0 mm孔的占比從35% 升高到65%，說明保溫時間增加導致孔徑增大。保溫2 h的多孔陶瓷孔隙率最高，大于70%，其他保溫時間下的孔隙率均在60% 附近，可見保溫2 h是最合適多孔陶瓷成孔的時間，可能是因為保溫時間少于2 h，氣體沒有足夠時間融合成孔，而保溫時間多于2 h，氣體沒有足夠數(shù)量融合成孔。

圖10是H25保溫不同時間的體積密度和吸水率圖。由圖10可知，當保溫時間小于1 h時，隨保溫時間增加，體積密度增加而吸水率減小，這是因為基體中顆粒界面不斷融合，一部分氣孔在此過程中遷移到基體表面并逸出，一部分滯留的氣體合并為孤立的閉氣孔，連通孔數(shù)量較少，基體致密度提高。當保溫時間為2 h時，微硅粉中的小氣孔融合形成內(nèi)部的大氣孔，并進一步受熱膨脹，導致體積密度減小而吸水率增大。當保溫時間大于2 h時，保溫時間過長使得氣體逸出量增多，連通孔數(shù)量減少，導致體積密度增大而吸水率降低，體積密度從1.15 g/cm3增大到1.31 g/cm3，吸水率從2.13% 下降到1.66%。

2.4 物相組成和微觀結(jié)構(gòu)

圖11是H25在1 250 ℃ 保溫2 h的XRD圖，圖12是H25在1 250 ℃ 保溫2 h的SEM圖。由圖11可知，多孔陶瓷在1 250 ℃ 下保溫2 h的物相為堇青石、鈣長石、尖晶石。從圖12（a）可知，基體中多種晶粒交織堆積在一起，玻璃相填充在晶粒間的連接處，除此之外基體中還有微米級的孔隙。從圖12（b）可以看出，板條狀的鈣長石（A點）長度超過10 μm，顆粒狀的尖晶石（B點）和六方柱狀的堇青石（C點）尺寸在10 μm以下，鈣長石間彼此接觸，在鈣長石未填充的孔隙中填充了物相堇青石和尖晶石。

3 結(jié)論

（1）利用工業(yè)固廢高鈦礦渣和微硅粉制備了多孔陶瓷，當高鈦礦渣摻量（質(zhì)量分數(shù)）為25%、微硅粉摻量為38.0% 時，加入工業(yè)氧化鎂、氧化鋁作為輔助原料，在1 250 ℃ 保溫2 h制備的多孔陶瓷孔隙率最高，其孔隙率為72.6%，體積密度為1.15 g/cm3，吸水率為2.13%。

（2）多孔陶瓷孔隙率隨高鈦礦渣摻量增加而下降，體積密度隨摻量增加而上升。孔隙率從25% 摻量的72.6% 下降到了40% 摻量的33.2%，體積密度則從1.15 g/cm3 升高到2.01 g/cm3。

（3）溫度升高導致孔隙率先增大后減小，2.0～3.0 mm孔的占比在1 310 ℃ 時最大，為10%。隨保溫時間增加，孔徑有增大趨勢，1.0～2.0 mm孔的占比從保溫0.5 h的35% 升高到保溫8 h的65%。

通過調(diào)節(jié)高鈦礦渣摻量、燒成溫度和保溫時間可有效調(diào)控多孔陶瓷的孔隙率、體積密度和吸水率，實現(xiàn)對多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控。

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