醋酸附聚制備大粒徑PB 膠乳影響因素的研究

王一業，曾超，楊景峰，王華偉

（天津大沽化工股份有限公司技術中心，天津300455）

為了使生產的ABS 樹脂有足夠高的沖擊強度，要求PB 膠乳的粒徑要足夠大，一般要在300nm 以上，合成大粒徑PB 膠乳是制備性能優良的ABS 樹脂的關鍵技術。增大PB 膠乳粒徑的方法主要有兩種：一是在聚合過程中直接合成大粒徑膠乳，稱為一步法；二是先合成小粒徑膠乳，再通過膠乳附聚進行粒子放大生成大粒子膠乳，通稱為兩步法[1]。膠乳附聚就是通過采用物理、化學等方法，使膠乳從小粒徑聚合物的穩定態轉變為大粒徑膠乳的另一穩態。物理附聚工藝的優點是生產效率高，但是制備的PB 膠乳粒徑分布較寬，且橡膠粒徑范圍調整空間有限。化學附聚工藝在橡膠粒徑調整、橡膠增韌效能、生產成本等方面有明顯優勢，是未來制備ABS 樹脂的熱門技術路線。本文主要以醋酸為化學附聚劑，考察醋酸附聚對PB 膠乳粒徑增大的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及規格

PB 膠乳：粒徑（Z-Ave）為 102nm，固含量為35.21%，pH 為 9.93，自制；醋酸：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；氫氧化鉀：分析純，天津市百世化工有限公司。

1.2 儀器設備

數顯恒溫水浴鍋：GHH-4，常州市國旺儀器制造有限公司；pH 計：ST5000，奧豪斯儀器有限公司；鹵素水分分析儀：HX204，梅特勒托利多；納米粒度儀：Nano-ZS90，馬爾文儀器有限公司。

1.3 操作步驟

將一定質量的小粒徑PB 膠乳倒入燒杯，置于恒溫水浴鍋中，設置一定的溫度。開啟攪拌，設置一定的轉速。以一定的速度向攪拌的膠乳中加入一定量的稀醋酸，攪拌一定的時間，加入一定量的氫氧化鉀溶液，進行分析。

1.4 分析測試及表征方法

對PB 膠乳進行分析測試，主要包括以下項目：固含量、pH 值、粒徑（Z-Ave）、粒徑分布及交聯密度。

醋酸附聚效果的表征方法：粒徑大小、固含量、析出情況。

2 結果與討論

2.1 醋酸質量分數的影響

實驗研究表明，若將高濃度的醋酸直接滴入待附聚的PB 膠乳中，膠乳會沿攪拌軸析出大量膠團。產生這種現象是因為醋酸總的用量較少，進入系統雖經攪拌，但仍有局部過濃的現象，造成膠乳中個別區域因醋酸過量而不穩定，并析出大量膠團。乳液系統中大部分區域的膠乳粒徑依然很小，故高濃度的醋酸無法用來進行PB 膠乳的化學附聚，應先將醋酸配制成稀醋酸，考察低濃度醋酸對附聚效果的影響。

在其他條件（醋酸用量、附聚溫度、附聚時間、攪拌速度等）保持一致的情況下，研究醋酸濃度對附聚后PB 膠乳粒徑、固含量、析出量的影響，結果見圖1～圖3。

圖1 醋酸質量分數與膠乳粒徑的關系

圖2 醋酸質量分數與膠乳固含量的關系

圖3 醋酸質量分數與膠乳析出量的關系

從圖1、2、3 可以看出：當醋酸質量分數逐漸增大時，附聚后的PB 膠乳粒徑先增大后逐漸平緩，固含量逐漸增大后又急劇減小，析出量逐漸增多。固含量逐漸增大后又減小，主要是體系中的干基是一定的，當醋酸質量分數增大時，加入的水量減少，因此附聚后固含量增大。但當醋酸質量分數過大時，析出量急劇增加，固含量反而降低。

當醋酸質量分數為2%時，附聚后膠乳的固含量較低，不利于后續接枝。當醋酸質量分數＞6%時，膠乳的析出量急劇增加。當醋酸質量分數為3%～5%時，附聚膠乳粒徑為280～360nm，固含量為26%～30%，析出量在10%左右，附聚效果較好。

2.2 醋酸加入量的影響

醋酸加入量直接影響附聚后膠乳的粒徑及析出量的多少，在其他條件（醋酸質量分數、附聚溫度、附聚時間、攪拌速度等）保持一致的情況下，研究醋酸加入量對附聚后PB 膠乳粒徑、析出量的影響。醋酸以干基計算，加入量為相對于膠乳干基的百分比，結果見圖4,圖5。

圖4 醋酸加入量與膠乳粒徑的關系

圖5 醋酸加入量與膠乳析出量的關系

從圖4、5 可以看出：當醋酸加入量逐漸增大時，附聚后的PB 膠乳粒徑逐漸增大。當醋酸加入量＞3%時，膠乳析出量大大增加。醋酸加入量在2%～3%之間時，滿足附聚后PB 膠乳的粒徑需求，同時析出量不高。

2.3 附聚溫度的影響

改變附聚溫度，在其他條件（醋酸質量分數、醋酸用量、附聚時間、攪拌速度等）保持一致的情況下，研究溫度對附聚后PB 膠乳粒徑、析出量的影響，結果見圖 6、7。

圖6 附聚溫度與膠乳粒徑的關系

圖7 附聚溫度與膠乳析出量的關系

從圖6、7 可以看出：當附聚溫度逐漸升高時，附聚后的PB 膠乳粒徑逐漸增大。但低溫和高溫都不利于保持附聚的穩定，附聚溫度在35～55℃之間時，附聚效果較好。

2.4 附聚時間的影響

調整附聚反應時間，在其他條件（醋酸濃度、醋酸用量、附聚溫度、攪拌速度等）保持一致的情況下，研究附聚時間對附聚后PB 膠乳粒徑、析出量的影響，結果見圖8、9。

圖8 附聚時間與膠乳粒徑的關系

圖9 附聚時間與膠乳析出量的關系

從圖8、9 可以看出：醋酸附聚是一個很迅速的過程。附聚時間＞5min 后，膠乳的粒徑趨于穩定。隨著附聚時間的增加，膠乳析出量緩慢增多。附聚時間控制在5～10min，即可保證附聚過程的順利進行。

2.5 附聚膠乳pH 的影響

醋酸附聚是向小粒徑PB 膠乳中加入稀醋酸，降低體系的pH，使膠乳的穩定性下降，粒子瞬間聚集，從而增大膠乳粒徑。當膠乳粒子尺寸達到要求時，向膠乳中加入氫氧化鉀溶液，提高體系的pH，終止附聚反應的進行，使附聚后膠乳穩定[2]。附聚膠乳的pH 對膠乳的穩定性和后續接枝反應均有較大影響，有研究表明接枝反應中，若PB 膠乳的pH 過高會促使丙烯腈水解，pH 過低則會導致乳化效果不佳,見圖10。

圖10 不同pH 下附聚膠乳粒徑與時間的關系

從圖10 可以看出：當附聚后膠乳的pH 為6.53時，膠乳粒徑隨著時間變化較大，儲存3 個月后出現大量破乳，膠乳的穩定性一般。當附聚后膠乳的pH 為9.08 時，膠乳粒徑在6 個月內均保持波動不大，膠乳的穩定性較高，可長時間存放。附聚膠乳的pH 控制在9 左右時，可滿足膠乳的儲存需求和后續接枝要求。

2.6 附聚膠乳的性能

對醋酸附聚制備的大粒徑PB 膠乳性能進行測試，并與大沽化工生產的成品PB 膠乳（物理均質膠乳）進行對比,結果見表1。

表1 PB 膠乳測試數據

從表1 可以看出：醋酸附聚制備的大粒徑PB膠乳固含量比物理均質膠乳低，但不影響后續接枝反應，其他性能指標接近，滿足生產需求。

圖11 PB 膠乳的粒徑分布

從圖11 可以看出，醋酸附聚制備的PB 膠乳粒徑分布比較集中，其中粒徑＜190nm 的小粒子比例僅有3.1%。而大沽化工成品PB 膠乳（物理均質膠乳）粒徑分布較寬，其中粒徑＜190nm 的小粒子占比高達25.7%。醋酸附聚PB 膠乳的粒徑分布比物理均質膠乳理想，小粒子比例大大降低。

3 結論

1）通過對醋酸附聚制備大粒徑PB 膠乳影響因素的研究，確定了醋酸附聚的具體工藝為：向待附聚膠乳中，加入稀醋酸。醋酸質量分數為3%～5%，醋酸加入量為膠乳干基的2%～3%，附聚溫度為35～55℃，附聚時間為5～10min。加入氫氧化鉀溶液，終止附聚反應。附聚后PB 膠乳的pH 控制在9 左右時，附聚膠乳穩定性較高，可儲存6 個月以上。

2）醋酸附聚制備的大粒徑PB 膠乳粒徑分布比較集中，粒徑分布比物理均質膠乳理想，小粒子比例大大降低。