氣相色譜法測定白菜中樂果殘留量的不確定度分析

趙 芳

（晉中市綜合檢驗檢測中心，山西晉中 030600）

在白菜栽培過程中，菜農通常使用敵百蟲、辛硫磷等高效低毒的有機磷農藥來防治蟲害，提升產量，然而白菜不同于食用果實的其他蔬菜，噴灑農藥后極易殘留在食用部分，進而危害食用者的身體健康，因此，需加強對白菜等葉菜類蔬菜中農藥殘留量的監管檢測[1-2]。近年來，國家強化食品安全監管，各地全面落實“四個最嚴”要求，基層食品檢驗檢測大多具備了開展蔬菜水果中農藥殘留量檢測的能力，在日常檢測中遇到最多的問題是當檢測結果在農藥最大殘留限量附近時，由于標物純度、人員操作等引起的試驗誤差導致檢驗人員難以對樣品的合格與否進行判定，因此必須建立科學的農藥殘留量檢測不確定度評價體系[3]。本研究依據CNAS—GL 006：2019[4]和JJF 1059.1—2012[5]中規定的要求，對氣相色譜法測定白菜中樂果殘留量的不確定度進行分析評定，旨在反映影響農藥殘留量測量不確定度的主要因素，有效降低檢測誤差，為提升農藥殘留檢測結果的準確度提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白菜（購自某農貿市場）；樂果標準溶液（濃度為100 μg·mL-1，壇墨質檢科技股份有限公司）；乙腈，丙酮（色譜純，德國默克公司）。

1.2 儀器與設備

7890A 氣相色譜儀（美國安捷倫公司，配FPD檢測器）；ME3002E 電子天平（精度0.01 g，瑞士梅特勒-托利多公司）；PT 6100D 勻漿機（瑞士KINEMATICA 公司）；XH-S 旋渦混合器（無錫杰瑞安儀器公司）。

1.3 實驗方法

參照《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）第1 部分方法二。

1.3.1 標準溶液配制

準確吸取1.0 mL 濃度為100 μg·mL-1的樂果標準溶液于10 mL 容量瓶中，用丙酮溶液定容至刻度，配制成濃度為10 μg·mL-1的樂果標準儲備液。再吸取1.0 mL 濃度為10 μg·mL-1的樂果標準儲備液于10 mL容量瓶中，用丙酮溶液稀釋配制成1 μg·mL-1的樂果標準中間液。

分 別吸 取0.2 mL、0.5 mL 濃 度 為1 μg·mL-1的樂果標準中間液，0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL 濃度為10 μg·mL-1的樂果標準儲備液于5 個10 mL 容量瓶中，用丙酮溶液稀釋配制成0.02 μg·mL-1、0.05 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1、0.20 μg·mL-1和0.50 μg·mL-1的樂果標準系列溶液。

1.3.2 試樣制備凈化

準確稱取25.0 g 經粉碎混勻的白菜試樣放入勻漿機中，加入50.0 mL 乙腈，勻漿2 min 后，用濾紙過濾至裝有5 ～7 g 氯化鈉的100 mL 具塞比色管中，收集濾液，加蓋劇烈振蕩約1 min，靜置約0.5 h。待乙腈相與水相分層后，準確吸取10.0 mL 上層乙腈相于100 mL 燒杯中，置于80 水浴鍋上加熱蒸發至近干，加入2.0 mL 丙酮，蓋鋁箔待凈化。

將待凈化液全部轉移入10 mL 比色管中，用適量丙酮多次洗滌燒杯，并入洗滌液，用丙酮定容至5.0 mL，在旋渦混合儀上渦旋混勻，上機待測。

1.3.3 氣相色譜條件

色譜柱：DB-1701 毛細管色譜柱（30 m×530 μm，1 μm）；進樣口溫度：220 ；進樣方式：不分流進樣；載氣N2流速：1 mL·min-1；柱溫：初始溫度150 保持2 min，以8 ·min-1升溫至250 保持12 min；FPD 檢測器溫度：250 ；空氣流量：100 mL·min-1；氫氣流量：70 mL·min-1；尾吹流量：10 mL·min-1。

1.4 數學模型建立

白菜試樣中樂果殘留量按公式（1）計算。

式中：X為白菜試樣中樂果殘留量，mg·kg-1；c為試液中樂果的質量濃度，μg·mL-1；V1為加入乙腈提取液的體積，mL；V2為試液最后定容體積，mL；m為試樣質量，g。

2 結果與分析

2.1 不確定度的來源分析

根據測定的方法過程與建立的數學模型，該方法的不確定度主要來源于試樣稱樣質量、試液移取定容體積、標準溶液賦值、標準曲線擬合及重復性引入的不確定度。

2.2 測量不確定度分量評定

2.2.1 試樣稱樣引入的不確定度分量

使用ME3002E 電子天平稱取25.0 g 試樣，由其檢定結果可知示值誤差為0.02 g，假設為均勻分布，其標準不確定度為相對標準不確定度為

2.2.2 試液移取定容引入的不確定度分量

根據JJG 196—2006[6]，移取50.0 mL 乙腈使用50 mL 單標線吸量管（A 級）的容量允差為±0.05 mL，吸取10.0 mL 上層乙腈相使用10 mL 單標線吸量管（A 級）的容量允差為±0.020 mL，將上機試液定容至5.0 mL 使用10 mL 比色管的容量允差為±0.10 mL。玻璃儀器引入的不確定度按照三角分布計算，假設實驗溫差為±5 ，水膨脹系數為2.10×10-4-1，溫差引入的不確定度按照均勻分布計算。

使用10 mL 比色管定容至5 mL 由容量允差引入的不確定度為，溫差引入的不確定度u(T3)=u(T2)=0.006 1，則使用10 mL 比色管定容至5 mL 引入的相對標準不確定度為

綜上，試液移取定容引入的相對不確定度為

2.2.3 標準溶液賦值的不確定度分量

由樂果標準溶液[編號GBW(E)082238，批號A21060053]的標物證書可知，其擴展不確定度U=3%（k=2），因此

2.2.4 測量重復性的不確定度分量

將購自農貿市場的白菜樣品由不同實驗人員使用相同的方法與儀器測試6 次（n=6），測定結果分別 為0.055 mg·kg-1、0.057 mg·kg-1、0.053 mg·kg-1、0.052 mg·kg-1、0.056 mg·kg-1和0.058 mg·kg-1，平均值標準偏差s=0.002 32，其標準不確定度為相對標準不確定度為

2.2.5 標準曲線擬合的不確定度分量

將配制的樂果標準系列溶液在1.3.3 條件下重復測試3 次，測得色譜峰面積數據見表1，用最小二乘法擬合線性回歸方程，樂果的線性方程為f=bc+a，b=3 134.893 67，a=0。該過程引入的標準不確定度按式（2）計算。

表1 標準系列溶液的測試數據

式中：n為標準系列測試次數，n=15；P為白菜樣品測定次數，，代入公式（1）計算得

由此可得，sR=14.862 1，u(q)=0.002 71，則相對標準不確定度為

2.3 合成不確定度和擴展不確定度評定

2.3.1 合成不確定度

白菜中樂果殘留量測量的相對合成不確定度為

則標準合成不確定度為

2.3.2 擴展不確定度

取包含因子k=2，近似95%置信概率，得到白菜中樂果殘留量的測量擴展不確定度為

2.4 測量不確定度結果

綜上可得，該方法的測量不確定度結果為（0.055 2±0.006 0）g·kg-1（k=2，P=95%）。

3 結論

通過對氣相色譜法測定白菜中樂果殘留量的不確定度來源分析，評定各不確定度分量可知，由標準曲線擬合、測量重復性及標準溶液賦值引入的不確定度對標準合成不確定度的貢獻較大，因此檢驗檢測機構在農藥殘留量檢測中要定期維護儀器、采購有證標物，并做好儀器與標物的期間核查工作，此外還需提升實驗人員的操作技能水平，以降低測量結果的不確定度。