微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定大米中5 種重金屬含量

郭曉宇，王子劍，房 寧，王海云，李 倩

（北京市大興區疾病預防控制中心，北京 102600）

近年來“毒大米”的報道頻出，食品安全問題備受關注。環境中有害重金屬可通過食物鏈富集等特點成為最嚴重的外源性污染之一。鉛、鎘、汞、砷和鉻是大米中存在的主要重金屬污染物，長期食用被重金屬污染的大米可能導致呼吸系統、消化系統等多種器官和組織的損傷[1]。我國頒布了包括大米在內的食品中重金屬限量標準，因此需要加強對大米中重金屬元素的檢測。

在食品污染物日常監測時，需用使用不同的儀器分別進行分析。例如，用火焰原子吸收分光光度法測定錳、銅、鋅和鉻；石墨爐原子吸收分光光度法測定鉛和鎘；原子熒光法測定砷、汞和硒[2-4]。上述方法不僅耗費了大量人力、物力，而且檢測周期較長，不利于監測工作的高效開展。本次實驗研究使用高壓密閉消解罐處理樣品，用電感耦合等離子體質譜法同時測定大米中5 種金屬的含量，只需進行一次試驗，就可同時檢測多種重金屬，且具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍寬等優點，這為食品安全風險監測工作提供了技術支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器Agilent 7700X 電感耦合等離子體質譜儀，霧化器類型為MicroMist，霧化室為低記憶效應的石英雙通道型，半導體控溫（2±0.1） ；ETHOS ONE 微波消解儀，配專用趕酸電熱套；美國Milli-Q 超純水機；瑞士Buchi BD-400 勻漿機配陶瓷刀片；PL402-L型天平；ML-3-4 型電熱板；實驗所用玻璃儀器均需經30%硝酸溶液浸泡過夜，用超純水沖凈瀝干備用。

1.1.2 試劑

鉛標準溶液批號15074，濃度為1 000 μg·mL-1；鎘標準溶液批號15062，濃度為1 000 μg·mL-1；砷標準溶液批號15022，濃度為100 μg·mL-1；汞標準溶液批號15061，濃度為100 μg·mL-1；鉻標準溶液批號15032，濃度為100 μg·mL-1，均購置于中國計量科學院，按照實驗要求逐級稀釋備用；硝酸，美國Fisher Scientific；調諧液、內標液，美國Agilent公司，稀釋適當倍數后使用；標準物質GBW10044（GSB-22）四川大米，其中As（0.12±0.03）mg·kg-1，Cd（0.018±0.002）mg·kg-1，Cr（0.17±0.05）mg·kg-1，Hg（2.2±0.5）mg·kg-1，Pb（0.09±0.03）mg·kg-1，中國地質科學院；實驗室用水符合GB/T 6682—2016 要求。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣前處理

實驗所用的大米樣品購自超市及農貿市場。將大米樣品置于恒溫干燥箱中85 干燥4 h 后放入粉碎機中粉碎，粉碎成均勻粉末，準確稱取0.5000 g于消解罐中，加入8 mL 硝酸，再加入1 mL 雙氧水，消化過夜，后放入微波消解儀中進行消解。消解結束，冷卻至室溫后將消解罐放在配套電熱套上加熱趕酸直至白煙冒凈、溶液澄清，冷卻后用水定容至10 mL，同時做空白試驗[5-10]。

微波消解具有快速、高效、待測組分損失少等特點，保證了測定結果的平行性和重復性。微波消解采用程序升溫，具體條件見圖1。

圖1 微波消解升溫程序

1.2.2 電感耦合等離子體質譜儀工作條件

使 用Li、Y、Ti（c=1 μg·L-1）質 譜 調 諧 液 溶 液進行最佳條件選擇，選擇儀器自動在線加入內標液45Sc、115In、72Ge、209Bi（c=1.0 mg·L-1）的方 法，去 除儀器使用過程中的非譜線干擾。運用氦氣碰撞反應池模式，此模式所用的碰撞氣體為氦氣，與反應池中氣體發生碰撞的概率大于待測離子，達到消除干擾的目的，由于氦氣是惰性氣體，因此不會與待測元素離子發生反應，不會形成新的干擾[11]。經過多次實驗，最佳工作條件見表1、表2。

表1 電感耦合等離子體質譜儀工作條件

表2 電感耦合等離子體質譜儀性能

1.2.3 標準曲線繪制

將鉛、鎘、汞、砷和鉻單元素標準儲備液逐級稀釋，配制成下列濃度的混合標準使用溶液：鉛、鎘、砷、鉻（ρ=1.0 μg·mL-1），汞（ρ=0.10 μg·mL-1）；吸取混合標準使用溶液0.1 mL、0.5 mL、1.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL 于100 mL 容量瓶中[11-12]，用2%硝酸定容，搖勻，待測。

2 結果與分析

2.1 線性關系和檢出限

在上述實驗條件下，采用電感耦合等離子體質譜儀同時測定鉛、鎘、汞、砷和鉻混合標準溶液系列，以待測元素的質量濃度為橫坐標，待測元素與內標溶液響應值比值為縱坐標繪制標準工作曲線，各元素相關系數均達到0.999 0 以上，線性較好。對樣品空白連續測試11 次，并采用3 倍空白樣品溶液濃度各元素的檢出限為測量結果標準偏差的3 倍所對應的濃度的標準偏差計算各元素的方法檢出限。經測定各元素的檢出限均≤0.04 μg·kg-1。目前現有國家規定測定食品中重金屬的方法檢出限分別為石墨爐原子吸收光譜法測鉛5 μg·kg，測鎘0.1 μg·kg-1；氫 化 物 原 子 熒 光 光 譜 分 析 法 測 汞0.15 μg·kg-1，測砷0.01 mg·kg-1；石墨爐原子吸收光譜法測鉻0.01 mg·kg-1。與上述檢測方法比較，本方法同時測定大米中5 種重金屬檢出限較低，靈敏度較高。結果見表3。

表3 線性回歸方程、線性范圍、相關系數及檢出限

2.2 精密度和加標回收試驗

2.2.1 精密度試驗

按照上述上述實驗方法，選取標準物質GBW10044（GSB-22）四川大米作為測定樣品[13]，經6 次平行實驗，確定各元素的測定值均在允許偏差范圍內，相對標準偏差均＜4%，符合國家標準方法中精密度的要求（Pb＜20%、Cd＜20%、Hg＜10%、As ＜10%、Cr ＜20%），表明該方法準確可靠、精密度高，結果穩定可靠，滿足檢測標準要求，結果見表4。

表4 精密度及準確度實驗結果（n=6）

2.2.2 回收率試驗

從大米樣品中選取一種大米樣品進行加標回收測定，準確稱取4 份0.500 g 樣品，2 份為本底樣品，2 份為加標樣品，向加標樣品中分別加入中濃度的混合標準使用液，按照上述實驗方法測定，確定其平均值，計算回收率[14]。各元素的回收率均在96.2%～99.0%，表明采用微波消解-電感耦合等離子體測定大米中的5 種重金屬具有良好的準確性，滿足檢測標準要求。結果見表5。

表5 加標回收實驗結果

2.3 實際樣品測定

對本次實驗研究采集的8 種大米樣品中5 種重金屬含量進行測定，結果見表6。

表6 大米樣品中5 種重金屬含量（n=2）

本次實驗研究所用大米樣品測定結果，依據現行國家標準判定，鉛、鎘、汞、砷、鉻5 種重金屬含量均無超標現象，但仍有檢出，樣品污染程度較輕[15]。

3 結論

本次實驗研究建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定大米中5 種重金屬的分析方法。該方法樣品前處理快速、高效，待測組分損失少，方法的線性關系、檢出限、加標回收率、精密度均滿足食品中重金屬分析檢測要求，且該方法具有簡便、快速、準確，靈敏度及精密度高等優點，適用于用于大米中鉛、鎘、汞、砷、鉻5 種重金屬含量的同時測定。