化學反應熱力學與動力學難點問題突破

徐曉斌

(北京市第四中學)

從反應歷程進行分類,化學反應包括基元反應和復雜反應;從條件調控反應的角度進行分類,化學反應受速率或平衡控制。在運用原理解釋問題的過程中,學生常常不能界定是速率問題還是平衡問題,尤其是面對復雜反應時,不能做出合理的解釋或預測。為了解決這一問題,首先需要從學科本質的角度深入認識化學變化的特征及本質;其次,需要明確界定化學反應熱力學和動力學的方法;最后,建構分析復雜反應的思維模型。

1.基于學科本質看課標和高考的變化

第一,課程標準對動力學和熱力學這兩個理論作了明確的“隔離”,即內容上分開來闡述。平衡是熱力學的概念,速率是動力學的概念,屬于不同的范疇,兩者相關,但并不互為因果關系。平衡狀態的存在用平衡常數K和Q的相對大小來衡量,而正逆反應速率相等是化學平衡建立后的一種外在表現形式。化學反應熱力學只回答反應的可能性問題,不考慮時間因素,不能回答反應的速率和歷程。化學動力學最重要的是研究化學反應的內因與外因如何影響化學反應的速率及過程,揭示化學反應機理。

第二,課程標準完善了對化學反應的認識視角——反應歷程。復雜反應主要包括以下三類:

對峙反應又稱可逆反應Ak+k- B平行反應相同的反應物同時進行若干不同的反應連續反應前一步生成物部分或全部作為下一步反應的反應物,依次連續進行,一般會出現決速步驟Ak1→Bk2→C

研究復雜反應的反應歷程和速率方程,可以更好地理解一些反常。例如:

2.界定化學熱力學和動力學問題的方法

原理解釋類問題常常需要界定化學熱力學和動力學。有一些經驗性的方法,比如,“相同時間”這樣的字眼提示可能是動力學問題,“煙氣以一定流速通過氣體反應器”這樣的情境,因為接觸時間較短,可能未達到平衡。除此之外,還需要一些更嚴謹的分析。

2.1 運用化學平衡的特征

2.1.1 “逆”

只有可逆反應才存在化學平衡狀態,因此,如果是非可逆反應,則無需考慮化學平衡的相關問題。而判斷可逆反應的方法包括利用定義、反應物和生成物共存、條件改變使化學平衡發生移動、用化學平衡常數定量地去判斷等方法。

【例1】(2022年北京西城區一模,節選)某小組模擬O3氧化結合(NH4)2SO3溶液吸收法同時脫除SO2和NO。

(1)氣體反應器中的主要反應原理及相關數據如表所示。

反應平衡常數(25℃)活化能/(kJ/mol)反應a:2O3(g) 3O2(g) ΔH1=-286.6kJ/mol1.6×105724.6反應b:NO(g)+O3(g) NO2(g)+O2(g) ΔH2=-200.9kJ/mol 6.2×10343.17反應c:SO2(g)+O3(g) SO3(g)+O2(g) ΔH31.1×104158.17

②其他條件不變時,高于150℃,在相同時間內SO2和NO的轉化率均隨溫度升高而降低,原因是____________________________________________________________________。

【解析】②反應a、b、c的平衡常數均遠大于105,說明三個反應進行得基本完全。所以這應該是化學動力學的問題。高于150℃,溫度升高,反應a的速率增大,c(O3)減小,反應b和c的速率減小,導致SO2和NO的轉化率均降低。

2.1.2 “定”

達到化學平衡狀態時,體系的組成不隨時間變化。

圖1

反應在c點是否達到平衡狀態?________(填“是”或“否”)。

【解析】這是一個絕熱恒容的密閉容器。當它反應達到平衡的時候,凈反應速率為0,這個反應不會再吸熱和放熱,各物質濃度也不變,所有反應速率保持不變,但是c點之后υ正減小,說明c點未達到平衡狀態。

2.1.3 “變”

當外界條件改變時,化學平衡狀態可能發生移動,尤其需要特別注意,催化劑不會改變反應的限度。

(3)一定溫度下,控制浸取劑pH=1,取三份相同質量黃銅礦粉末分別進行如下實驗:

實驗操作2小時后Cu2+浸出率/%Ⅰ加入足量0.10mol·L-1Fe2(SO4)3溶液78.2Ⅱ加入足量0.10mol·L-1Fe2(SO4)3溶液,通入空氣90.8Ⅲ加入足量0.10mol·L-1Fe2(SO4)3溶液,再加入少量0.0005mol·L-1Ag2SO4溶液98.0

已知在浸取Cu2+過程中Ag+作催化劑。

①對比實驗Ⅰ、Ⅱ,通入空氣,Cu2+浸出率提高的原因是__________________________________________________。

2.2 找標準作對比

在判斷是平衡控制還是速率控制的問題時,可以做“標準對照”。如例4,直接與平衡轉化率的曲線作對比;在例5中,沒有直接給出平衡轉化率,需要自己“做輔助線”與平衡狀態作對比。

【例4】(2019年江蘇卷,15題節選)在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下,催化反應相同時間,測得不同溫度下NO轉化為NO2的轉化率如圖2中實線所示(圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉化率隨溫度的變化)。下列說法正確的是

圖2

( )

B.圖中X點所示條件下,延長反應時間能提高NO轉化率

【解析】曲線的后半段與平衡轉化率重合,說明后半段達到了平衡狀態,而前半段未達到化學平衡狀態。因此,B項正確。

圖3

【解析】有同學根據例4的經驗,推測前半段是速率問題,后半段是平衡問題,所以A、B是平衡點。這里還是要借助平衡轉化率來判斷,試著畫出平衡轉化率所對應的曲線。第一,T3時平衡轉化率的位置一定是與B重合或者在B的上邊;第二,平衡轉化率曲線的趨勢是隨溫度升高而降低的。因此,無法確定B點是否達到平衡狀態,但是不管怎樣,T1、T2時平衡的點一定是分別在A點、C點的上方,A點、C點一定沒有達到平衡狀態。

3.復雜反應的熱力學、動力學分析模型

3.1 連續反應

從熱力學的角度來講,如果A到B的反應限度更大,則主要產物是B;如果B到C的反應限度更大,則主要產物是C。

從動力學的角度來講,如果第一步反應速率大于第二步反應速率,會出現中間產物B的含量先快速上升,后緩慢降低,而反過來,中間產物的含量會始終維持在一個比較低的水平。

【例6】(2017年11月浙江選考,30題節選)十氫萘是具有高儲氫密度的氫能載體,經歷“十氫萘(C10H18)→四氫萘(C10H12)→萘(C10H8)”的脫氫過程釋放氫氣。已知:

ΔH1>ΔH2>0;C10H18→C10H12的活化能為Ea1,C10H12→C10H8的活化能為Ea2。

(1)有利于提高上述反應平衡轉化率的條件是________。

A.高溫高壓 B.低溫低壓

C.高溫低壓 D.低溫高壓

(3)溫度335℃,在恒容密閉反應器中進行高壓液態十氫萘(1.00 mol)催化脫氫實驗,測得C10H12和C10H8的產率x1和x2(以物質的量分數計)隨時間的變化關系如圖4所示。

圖4

②x1顯著低于x2的原因是__________________________________________________。

【解析】(1)這是熱力學問題,方法是利用勒夏特列原理。這兩步反應其實都是吸熱反應,高溫有利于平衡正向移動,而且這兩個都是氣體體積增大的反應,所以減壓對平衡正移是有利的。答案是C。

(3)②這是動力學問題。在恒溫恒容條件下,中間產物C10H12的濃度一直很低,不能積累,說明第一步反應慢,第二步反應快。

【例7】(2019年4月浙江選考,30題節選)(3)水在高溫高壓狀態下呈現許多特殊的性質。當溫度、壓強分別超過臨界溫度(374.2℃)、臨界壓強(22.1 MPa)時的水稱為超臨界水。

③超臨界水能夠與氧氣等氧化劑以任意比例互溶,由此發展了超臨界水氧化技術。一定實驗條件下,測得乙醇的超臨界水氧化結果如圖5、圖6所示,其中x為以碳元素計的物質的量分數,t為反應時間。

圖5

圖6

下列說法合理的是

( )

A.乙醇的超臨界水氧化過程中,一氧化碳是中間產物,二氧化碳是最終產物

B.在550℃條件下,反應時間大于15 s時,乙醇氧化為二氧化碳已趨于完全

C.乙醇的超臨界水氧化過程中,乙醇的消耗速率或二氧化碳的生成速率都可以用來表示反應的速率,而且兩者數值相等

D.隨溫度升高,xCO峰值出現的時間提前,且峰值更高,說明乙醇的氧化速率比一氧化碳氧化速率的增長幅度更大

【解析】這同樣是連續反應的動力學問題,由圖5可推測乙醇的超臨界水氧化反應,先轉化成CO,緊接著生成CO2。要解釋圖5中CO濃度變化的原因,需要比較兩步反應的快慢。中間產物CO有一個比較明顯的積累,那說明第一步速率較快,第二步較慢。后期為什么CO濃度下降?這是一個主次矛盾的轉化,隨著反應的進行,乙醇濃度在降低,第一步速率逐漸減慢,CO濃度在增大,第二步速率逐漸增大,這樣一來,到了后期,第二步反應就變成了一個快的反應。所以選項A、B、D正確,C錯誤。

3.2 平行反應

從熱力學角度來講,產物受控于反應限度,限度更大的反應,對應的產物是主要產物。

從動力學角度來講,產物受控于活化能。活化能更小的反應,對應的產物是主要產物。

【例8】二氧化碳催化加氫合成乙烯在環境保護、資源利用、戰略需求等方面具有重要意義。CO2和H2在鐵系催化劑作用下發生化學反應:

在密閉容器中通入1 mol CO2和3 mol H2,在鐵系催化劑作用下進行反應,CO2的平衡轉化率隨溫度和壓強的變化如圖7所示。

圖7

在圖中,溫度大于800℃時,隨著壓強的增大,CO2的平衡轉化率減小,請解釋原因:____________________________________________________________________。

【解析】依據題意,這是一個熱力學問題,相同溫度時,增大壓強,單獨看反應Ⅰ和反應Ⅱ時,反應Ⅰ正向移動,反應Ⅱ不移動,CO2的平衡轉化率應該始終是增大的,但溫度大于800℃時,CO2的平衡轉化率卻在減小,這是因為這兩個平衡是相互影響的。仔細觀察兩個反應可以發現,它們有相同的反應物,還有一個共同的產物水蒸氣,因此壓強增大,使反應Ⅰ平衡正移,水蒸氣濃度增大,CO2和H2濃度減小,從而導致反應Ⅱ平衡逆移,所以CO2的平衡轉化率減小。

【例9】(2022年北京西城區一模,節選)某小組模擬O3氧化結合(NH4)2SO3溶液吸收法同時脫除SO2和NO。

(1)氣體反應器中的主要反應原理及相關數據如表所示。

反應平衡常數(25℃)活化能/(kJ/mol)反應a:2O3(g) 3O2(g) ΔH1=-286.6kJ/mol1.6×105724.6反應b:NO(g)+O3(g) NO2(g)+O2(g) ΔH2=-200.9kJ/mol 6.2×10343.17反應c:SO2(g)+O3(g) SO3(g)+O2(g) ΔH31.1×104158.17

③其他條件不變,SO2和NO初始的物質的量濃度相等時,經檢測裝置分析,在相同時間內,SO2和NO的轉化率隨O3的濃度的變化如圖8。結合數據分析NO的轉化率高于SO2的原因____________________________________________________________________。

圖8