立足課標教材 優化課堂教學
——以“醛的加成”在“有機合成”的應用為例

程渡安 汪豐云 馮 明 葉 佳

(1.安徽省懷寧中學;2.安徽師范大學化學與材料科學學院)

新課標教材對“醛的加成反應”內容進行了更新,這就意味著“加成反應”需要進一步被解讀。目前基于教材中有機反應方程式進行的“醛的加成反應”教學過于孤立化、抽象化,難以滿足學生需求,所以,教學研究需要以教材為本源,創造性的關聯教學主題并優化教學設計。

1.“醛的加成反應”在四版教材中的呈現及分析

通過對四版新課標有機化學教材中“醛的加成反應”內容及呈現方式的研究發現,在“醛”及“有機合成”的主題中都有涉及,詳見表1。

表1 四版新課標有機化學教材中“醛的加成反應”內容及呈現方式

綜上,四版教材都涉及乙醛中基團間的相互作用,并以HCN作反應物為例呈現醛(或酮)的加成反應,其中人教版與魯科版教材在有機合成中提出利用“羥醛縮合”反應增長碳鏈的方法,且給出了反應方程式。整體來看,呈現方式較為抽象,且內容不夠充足詳細,導致學生學習醛的加成及有機合成時會產生如下疑惑:(1)醛為何會發生加成反應?(2)醛的加成反應機理是怎樣的?(3)羥醛縮合反應的歷程是怎樣的?跟醛的加成又有什么關系?(4)羥醛縮合反應為何能增長碳鏈?對有機合成的路線設計有什么啟發?這些疑惑不僅在教材中未得到官方的解釋,很多教師在教學中也一帶而過。

所以優化“醛的加成反應”教學有以下幾個必要性:(1)新課標提出“分析鍵的極性” “結合典型實例認識有機物分子中基團間的相互影響”的要求,極性基團——羰基可作為學生分析鍵的極性、基團間相互作用的典型案例。(2)通過醛的加成反應機理促進學生從微觀視角認識加成反應的本質,并體會到“結構決定性質”的化學思想。(3)以“醛的親核加成反應”為知識載體,更易理解教材中通過“羥醛縮合反應”構建碳骨架的原因,避免“形式拼湊式”地理解反應。

2.教學設計思路

整體教學圍繞“醛的加成反應→羥醛縮合反應→有機合成的路線設計”的知識線遞進,從“肉桂醛情境導入” “加成反應表征方式” “乙醛中基團間的相互作用” “逆合成方法分析原料” “真實工業合成”幾個方面,于傳統教學基礎上進行教學優化設計,以促進教學的生動性、深入性,增強學生的課堂融入感、掌握知識的成就感,提高課堂理論學習與工業合成實踐的關聯性,詳見圖1。

圖1 教學優化設計思路

3.教學設計

3.1 生活化情境導入,由“桂皮中的肉桂醛”引發的學習

【圖】桂皮(見圖2)與肉桂醛分子結構簡式(圖3)

圖2 桂皮

圖3 “肉桂醛”分子結構簡式

【師】桂皮常作徽菜菜肴中的一味香料,因為桂皮中含有機化合物——肉桂醛(又稱桂皮醛),具有濃郁持久的辛香氣息。肉桂醛極具價值,廣泛應用于醫藥、食品領域,詳見表2。

表2 肉桂醛的應用舉例

【問】那么,工業中如何合成這樣具有實際價值的有機分子呢?我們首先要學習醛的加成反應的相關知識作為鋪墊,再探討肉桂醛的合成路線。

3.2 探討“乙醛發生加成反應”的原因與機理,認識“親核加成反應”

【師】在烯烴的學習過程中學習過加成反應,那么乙醛沒有碳碳雙鍵、碳碳三鍵,如何發生加成反應呢?

【生甲】根據加成反應的定義,乙醛中存在不飽和碳原子是加成反應發生的前提。

【生乙】教材給出醛基具有較強極性,所以能與HCN等極性試劑發生加成反應。

【師】為什么醛基具有較強極性呢?

【生丙】可能是碳原子與氧原子電負性不同造成的。

【師】當碳原子與氧原子形成共價鍵時,由于氧元素的電負性較大,成鍵的電子云偏向氧,所以氧原子帶部分負電荷而碳原子帶部分正電荷,碳氧之間形成極性共價鍵。

【生丁】所以羰基是極性基團,結合人教版教材“提示欄目”的加成取向,帶正電荷的原子或原子團會連接到氧原子上,帶負電荷的原子或原子團連接在碳原子上。

【師】正確;“帶部分正電荷的碳原子被帶負電荷的或帶有未共用電子對的試劑(親核試劑Nu-)進攻”而發生的加成反應,稱之“親核加成反應”。

【微觀示意圖】

【練習】以乙醛與HCN反應為例,請同學們根據親核反應的微觀機理,嘗試寫出反應方程式,并用箭頭做好標注。

【師】CN-作為親核試劑(Nu-),進攻帶部分正電荷的羰基碳原子,H+與羰基氧原子結合成羥基,最終生成2-羥基丙腈。

【生戊】通過醛的“親核加成反應”,官能團實現了“醛基→羥基”的轉變。

3.3 利用“羥醛縮合”合成肉桂醛,強化反應的應用

【過渡】此外,在羰基的影響下,與羰基相連的碳原子上的H(α-H)活性較大,易發生反應。

【師】以乙醛為例,其α-H具有酸性。在堿性條件下,乙醛脫去α-H,形成α-碳負離子(-CH2CHO)作為“親核試劑”。

【思維引導】乙醛在堿性條件下形成“-CH2CHO”作“親核試劑”,根據醛的親核加成原理,是不是乙醛分子之間也可以發生這樣的反應?

【反應示意圖】

【講述】由于α-H的酸性,乙醛在堿性條件下形成碳負離子作“親核試劑”而發生加成反應,生成含羥基的醛類化合物。這樣反應稱作羥醛縮合反應,其本質也是親核加成反應。

【師】產物不穩定,微受熱就會失水形成 α,β-不飽和醛。

【師】借助“羥醛縮合反應”,從反應物到產物發生了什么變化?對有機合成有何啟發?

【生乙】從“碳骨架”構建角度看,有機合成中可以利用該反應實現碳鏈的增長。

【活動】在理解“親核加成反應”機理之后,我們再將話題回到“肉桂醛的工業合成”上,請同學們從目標分子——“肉桂醛”出發進行逆合成分析,逆推出適宜的基礎原料,并寫出關鍵反應的方程式。

【學生思路展示】

【核心反應】

【師】通過對目標產物結構的分析,同學們選擇了從“碳骨架構建”入手,利用羥醛縮合來增長碳鏈,合成路線可行。在工業合成實踐中,我們要盡可能地確保原料易獲取且廉價,降低工業成本。

【講述】在目前工業生產中苯甲醛易得,可直接作為原料分子。但工業前期是利用甲苯氯化、水解、氧化生產苯甲醛,成本較高且污染嚴重,所以之后工業上便利用甲苯氧化制苯甲酸的副產物直接獲得高純度苯甲醛,解決了污染及合成步驟的繁雜問題。

【師】工業實踐證明:利用羥醛縮合反應合成肉桂醛工藝的條件溫和、成本低、操作方便。

【思考】該反應體系中會存在副反應嗎?該如何優化?

【生丁】可能會有副反應發生,例如反應物乙醛之間也會發生羥醛縮合反應。

表3 乙醛與苯甲醛的摩爾比對肉桂醛收率影響

【生戊】反應物和產物都為醛類,很容易被氧化。例如,肉桂醛容易被氧化成肉桂酸。

【師】所以,整個反應體系需要控制氧氣進入。此外,反應溫度也會影響肉桂醛的收率,圖4是反應溫度對肉桂醛收率的影響趨勢圖。請同學們思考并解釋圖像。

圖4 反應溫度對肉桂醛收率的影響

【生甲】一般來說,溫度越高,反應速率加快,肉桂醛的收率會增加;但是隨著溫度超過35℃,肉桂醛收率反而降低,很可能是溫度升高促進了副反應的發生。

【生乙】通過查閱資料發現,溫度升高促進了肉桂醛的氧化反應及自身的縮合反應,從而使得肉桂醛收率降低。

【師】綜上所述,我們合成肉桂醛時應選擇適宜的摩爾比、反應溫度等,兼顧多方面因素,以降低副反應的發生。此外,工業合成的進步不應以污染環境為代價,需堅持“綠色化學”的理念。例如,肉桂醛的合成中催化劑往往選用無機堿性物質,在生產中會排放大量有害廢棄物從而污染環境,化學研究者們又研究出利用“近臨界水”(near-critical water,NCW)催化反應,不僅替代了有毒有害的有機溶劑,還降低了副反應的發生。

4.教學思考

4.1 主題滲透,知識習得與應用相呼應

將“乙醛加成反應”基礎教學與有機合成主題相關聯,由對“醛基結構的深入分析”到“加成反應的再認識”,最后步入“合成設計”大主題中進行鞏固和應用,以達到對有機合成樞紐——“羰基化合物”類有機反應掌握的目的,故教師在教學中可以考慮實際情況適當變換順序,將遞進性的主題相聯系,促進知識的發散與遷移。

4.2 賦予工業合成情境,學生深度參與

合成路線的設計最終要落實生產,以“肉桂醛合成工藝”作為情境貫穿式教學,引導學生學習理論時體會合成工藝的復雜性,例如路線是否可行,副產物有無污染,收率能否達標等真實合成工藝中的問題,以深切感受化學與工業合成的緊密聯系。

4.3 旨在優化,避免負擔

教學“優化”不是“拓展”和“另起一套”,而在教學上應做到“以學生體驗為出發點”,知識上應做到“無必要價值不引入”。例如,教學中引入“親核加成反應”概念,有助于學生將“羥醛縮合反應”納入知識體系,掌握碳骨架構建的基本方法,便于開展有機合成教學。而關于“誘導效應”可用《物質結構與性質》中電負性和極性的知識去輔助理解,避免額外負擔。