鋰硫電池正極復合材料研究進展

郭亞飛，李興宇，徐 苒，孫玉恒

（重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074）

鋰離子電池已被廣泛應用于通信、汽車及航空航天等領域[1]，但理論能量密度（400Wh/kg）不能滿足人們對高功耗設備長續航的需求，開發新型的高能量密度電池成為研究熱點[2-3]。鋰硫電池硫正極具有低成本、低毒性和高比容量（1 675mAh/g）的特點，具有廣闊的開發前景[4-5]。然而，硫及放電產物Li2S的低電導率、轉化過程中的體積膨脹、中間產物多硫化物的穿梭效應等問題制約了鋰硫電池發展。為了解決鋰硫電池正極存在的問題，科研工作者通過引入宿主材料如導電碳、導電聚合物、金屬化合物及其混合型復合物對硫正極進行改性，以改善鋰硫電池的性能。

1 導電碳/硫復合材料

導電碳材料可以為低電導率的活性物質提供了一個導電骨架，多孔或空心結構的導電碳材料還可以通過將硫限制在導電碳材料內部，從而抑制體積膨脹和穿梭效應。導電碳材料主要有碳布[6，7]、碳纖維[8]、碳納米管[9，10]、空心碳球[11]、石墨烯[12-14]、多孔碳 球[15，16]等。因為非極性碳對于抑制多硫化物的穿梭效應效果不佳，開發高極性的導電碳材料成為目前的熱點。

Tan等[14]先將聚酰亞胺碳纖維（CNF）、氧化石墨烯（GO）與硫球冷凍干燥制備成GO-CNF-S氣溶膠，再經水熱磷化、水合肼還原制備了具有“網狀”形態的層次孔磷摻雜石墨烯/碳納米纖維/硫氣凝膠（PGCNF/S）。PGCNF網狀結構確保了硫球的均勻負載，良好多孔結構可以提供足夠的活性硫球體積膨脹的空間。該無黏結劑的PGCNF/S電極在15.8mg/cm2的高硫負載量、0.1C下放電容量達1 360mAh/g，600次循環庫倫效率平均在99.8%。

Yang等[17]通過熱解有機前驅體的方法制備了硼碳氮納米管（BCNNT）。BCNNTs/S在0.2C時初始放電容量為1 233mAh/g。在1C下1 000次循環后，依然保持619.6mAh/g的容量，平均單次循環容量損失0.041%。BCNNT構建的導電網絡結構、導電骨架中電負性更低的硼原子對硫負離子的化學吸附作用、吡咯N和吡啶N官能團對Li+的化學吸附作用，都有力地提升了電池的性能。

Zhou等[18]通過在類石墨相氮化碳（g-C3N4）表面涂覆聚多巴胺、然后高溫熱解的方式制備了多孔納米片殼構成的N/O雙摻雜中空碳微球HCMs。HCMs-S在0.1C下放電容量達1 341mAh/g，1~2C下可獲得約900mAh/g的放電容量，900次循環后，容量保持在530mAh/g，平均每次循環容量衰減0.04%。

2 導電聚合物/硫復合材料

在硫正極材料中，聚合物常被用作導電骨架、導電涂層和硫化聚合物。

Zhang等[19]將聚3,4-乙烯二氧噻吩包覆菱形硫單質，0.1C下初次放電比容量達到了1 520mAh/g，0.5C下，250次循環后容量保持率為76%。

近幾年來，對聚合物進行硫化的方式成為新的熱點。通過將硫作為官能團添加到聚合物上，能夠進一步提高吸附作用，降低穿梭效應。Gracia等[20]通過將1，4-二乙烯基苯與硫混合加熱，以制備硫和3,5-二乙烯基苯共聚物，0.1C下初始放電容量為1 100mAh/g，50次循環后，容量保持在650mAh/g。

3 金屬化合物/硫復合材料

極性金屬化合物可以吸附多硫化物，有效抑制穿梭效應，有些化合物還具有催化多硫化物轉化的能力，從而改善電池的倍率性能。

Dong等[21]通過水熱法制備了超薄TiO2-B納米片，具有暴露的（100）晶面和Ti3+的TiO2-B，對多硫化理表現出強的親和力，Ti3+和與碳的界面耦合提高了電極的電導率，促進了多硫化物的氧化還原轉化過程。TiO2-B/S在0.2C下初始放電容量為1 165mAh/g，500次循環后容量保持在572mAh/g。

Li等[22]以ZIF-67為模板制備了雙層空心結構CoS，其內層為CoS納米盒，外殼為CoS納米片。CoS/S在0.1C下，初始放電容量為1 275.76mAh/g。

4 混合型/硫復合材料

Wang等[23]通過將PMMA、CNT、Co（CHCOO）2混合物噴霧干燥、煅燒，制備了CNTs/CoO多孔碳球。1C下首次放電1 041mAh/g，500次循環后保持著545mAh/g的容量。

Chen等[24]通過ZIF-67原位轉化制備了中空NiCo-LDH/Co9S8異質結構納米籠。S@ NiCo-LDH/Co9S8在0.1C下可提供1 339.1mAh/g的高放電容量，在1.0C下循環1 500次，單次循環容量衰減率僅為0.047%，庫侖效率穩定在98%以上。

5 展望

由于電解液、正負極及隔膜的相互影響，目前鋰硫電池的實際能量密度與理論能量密度間的差距依然較大。未來，以導電聚合物、碳材料作為導電骨架、金屬化合物作為多硫化物吸附劑的混合型載體材料將成為主流。如何增加高倍率下的放電容量，提高電池整體的能量密度，將會成為下一步研究的重點。