水泥回轉(zhuǎn)窯用白云石質(zhì)耐火材料的研究進(jìn)展

徐平坤

（廣州耐火材料廠，廣東廣州510300）

天然礦物白云石，化學(xué)式為MgCa（CO3）2或MgCO3·CaCO3，其中含MgO21.7%，CaO30.4%，CO247.9%。加熱后，白云石中MgCO3于750 ℃左右分解，CaCO3于950 ℃左右分解，分解后CO2氣體逸出。白云石熟料理論組成為MgO（42%）和CaO（58%），MgO熔點(diǎn)2 825℃，CaO熔點(diǎn)2 625 ℃，二者共熔溫度2 370 ℃，是典型的鎂鈣質(zhì)耐火原料。天然原料白云巖屬單礦物巖石，生產(chǎn)白云石耐火材料，歷史悠久，國(guó)外很早就有人把它用于水泥回轉(zhuǎn)窯上。

我國(guó)水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶普遍使用鎂鉻磚，過(guò)渡帶用鎂鋁尖晶石磚，使用白云石磚的水泥窯不多。鎂鉻磚中的Cr2O3在一定條件下三價(jià)鉻會(huì)變成六價(jià)鉻，而六價(jià)鉻化合物溶于水，也可以氣相形式存在，污染環(huán)境，對(duì)人體健康有嚴(yán)重威脅。一些發(fā)達(dá)國(guó)家早就禁止使用鎂鉻磚。近年來(lái)，我國(guó)也在積極尋找鎂鉻磚的替代品。能夠替代鎂鉻磚在水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶使用的耐火制品，不但要具有優(yōu)良的耐火性能，還必須要有能粘牢窯皮的特殊性能，并且不污染環(huán)境。白云石磚完全具備這些條件。可是白云石磚中CaO 容易水化的問(wèn)題，使一些耐火材料生產(chǎn)企業(yè)及水泥行業(yè)望而卻步。其實(shí)西方發(fā)達(dá)國(guó)家的水泥回轉(zhuǎn)窯普遍用白云石磚，改革開(kāi)放以來(lái)他們?cè)谖覈?guó)建廠生產(chǎn)白云石磚，并大力推廣在水泥回轉(zhuǎn)窯上應(yīng)用，也制定了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1 水泥回轉(zhuǎn)窯用白云石耐火材料的發(fā)展歷程

白云石耐火材料在水泥回轉(zhuǎn)窯上使用有60 年以上的歷史，最早是德國(guó)（當(dāng)年的西德），不但在水泥回轉(zhuǎn)窯的燒成帶上使用，還擴(kuò)展到過(guò)渡帶。該國(guó)Wulfrash 白云石公司向世界35 個(gè)國(guó)家200 多家水泥廠提供白云石磚。接著歐美國(guó)家開(kāi)始在水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶和過(guò)渡帶使用白云石磚。20 世紀(jì)70 年代，美國(guó)、加拿大等國(guó)家也普遍將白云石磚用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶，1996 年美國(guó)213 臺(tái)水泥窯中有150 臺(tái)燒成帶使用白云石磚，現(xiàn)在使用率達(dá)86%以上。日本川崎爐材公司生產(chǎn)一種燒成鎂白云石磚，在水泥窯燒成帶使用取得良好的效果，還生產(chǎn)一種添加鈣系加入物的鎂白云石磚，提高熱震穩(wěn)定性，大多數(shù)使用壽命約1 年，最高達(dá)1 年半。西歐水泥窯燒成帶有80%用白云石磚，其蝕損率為每1 000 h 為5～10 mm,而同一部位的鎂鉻磚為12～20 mm。特別是德國(guó)開(kāi)發(fā)了抗SO2+CO2氣體侵蝕的低氣孔率白云石磚用于過(guò)渡帶，非常適用于窯況不穩(wěn)、窯皮形成和脫落頻繁、窯皮不均勻、溫度變化較大的過(guò)渡帶[1]。低氣孔率白云石磚的理化指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 白云石磚的理化指標(biāo)

在我國(guó)，1993 年本溪水泥廠與天津耐火廠合作生產(chǎn)白云石磚，其產(chǎn)品含CaO30.22%，MgO53.02%，體積密度2.89 g/cm3，顯氣孔率15.2%，熱震穩(wěn)定性（1 100 ℃—強(qiáng)風(fēng)冷）大于30 次。該產(chǎn)品在1 200 t/d產(chǎn)量的Φ3.7 m×53 m 的屬于高硫、高氯工藝特征的水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶上與鎂鉻磚對(duì)比使用，運(yùn)行215天，停窯205 d，容易掛窯皮，殘磚厚度與對(duì)照的鎂鉻磚一致，加入氧化鋯的鋯白云石磚熱震穩(wěn)定性顯著提高[2-3]。殘磚高約100 mm，拆窯隨窯皮脫落層厚度僅為鎂鉻磚的20%，磚體內(nèi)部發(fā)白有明顯揮發(fā)物沉積的跡象，殘磚強(qiáng)度很高無(wú)平行工作面的裂紋，白云石磚對(duì)揮發(fā)物的沉積和CO2的侵蝕具有相當(dāng)?shù)牡挚沽4]。對(duì)水泥熟料主要成分的侵蝕和滲透有很好的抵抗性，掛窯皮性極好。其次，福建順昌水泥廠、湖北華新水泥廠、廣西柳州水泥廠從德國(guó)沃爾法公司引進(jìn)白云石磚用于回轉(zhuǎn)窯燒成帶，取得良好的使用效果。燒成帶使用白云石磚沒(méi)有必要擔(dān)心其水化問(wèn)題，因?yàn)槠浔砻嬗蟹€(wěn)定牢固而厚實(shí)的窯皮，能有效阻斷與空氣接觸。如果停窯超過(guò)1 個(gè)月，可在磚表面進(jìn)行簡(jiǎn)單處理，即可防止磚的水化。如陜西某廠5 000 t/d水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶砌白云石磚，表面處理后連續(xù)停窯4 個(gè)月，磚的質(zhì)量仍得到很好的保證[5-6]。水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶使用的耐火制品性能對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 水泥窯燒成帶用磚的使用性能對(duì)比

內(nèi)蒙古多家水泥廠使用白云石耐火磚證實(shí)：在工藝和設(shè)備相同的情況下，白云石磚的使用壽命通常要比同檔次的鎂鉻磚長(zhǎng)6 個(gè)月以上。并且白云石磚的可比價(jià)格低，在國(guó)外白云石磚的售價(jià)略低于同檔次的直接結(jié)合鎂鉻磚。白云石磚的容重比鎂鉻磚約低5%，況且白云石磚上的窯皮穩(wěn)定堅(jiān)實(shí)，可適當(dāng)減薄（約10%）磚厚，使用白云石磚更加便宜[7]。

由工業(yè)與信息化部發(fā)起，國(guó)家建材聯(lián)合會(huì)、建材情報(bào)研究所、巴西鎂業(yè)——祿思偉礦業(yè)資源（安徽）有限公司等單位聯(lián)合制定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（水泥窯用白云石磚）（編號(hào)JG/T 2272-2014）已頒布實(shí)施。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制定，將促進(jìn)我國(guó)水泥窯用耐火材料的環(huán)保轉(zhuǎn)型，加速淘汰高污染的含鉻耐火材料，推進(jìn)我國(guó)水泥窯用耐火材料的技術(shù)進(jìn)步。

到目前為止，白云石磚在水泥回轉(zhuǎn)窯上的使用數(shù)量仍然不多，主要還是水化問(wèn)題。面對(duì)國(guó)家對(duì)環(huán)境要求更加嚴(yán)格的情況下，對(duì)于不污染環(huán)境，又能牢固地掛上窯皮的白云石磚，應(yīng)合理使用。近年來(lái)，一些單位對(duì)鎂鈣鋯磚（MgO-CaO-ZrO2磚），即鋯白云石磚的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究并做了使用觀察，認(rèn)為鋯白云石磚不僅能保持掛窯皮等高溫性能，還能明顯改善抗水化性能，尤其是加入鋯英石或脫硅鋯的鋯白云石磚效果更好。認(rèn)為鋯白云石磚屬于環(huán)保產(chǎn)品，是取代現(xiàn)在大量使用的鎂鉻磚的主要產(chǎn)品，其在國(guó)外使用率為6%～8%，國(guó)內(nèi)有少量使用[8]。

2 發(fā)展前景

水泥窯燒成帶及過(guò)渡帶用白云石耐火材料發(fā)展前景可觀，其優(yōu)勢(shì)如下：

2.1 優(yōu)異的高溫性能及掛窯皮特性

白云石磚耐火度高（＞1 800 ℃），抗侵蝕，熱震穩(wěn)定性好，添加1%～3%（w）的粒狀和細(xì)粉ZrO2的白云石磚熱震穩(wěn)定性更好。最突出的是掛窯皮的特殊性能，也是其他耐火材料不具備的性能。白云石磚中的CaO 極易與水泥熟料中的C2S 反應(yīng)形成C3S，保護(hù)白云石磚內(nèi)襯不被侵蝕，提高白云石磚內(nèi)襯的使用壽命。現(xiàn)在大量使用的鎂鉻磚不如白云石磚好掛窯皮，并且窯皮與襯磚之間也不能高度緊密結(jié)合，水泥熟料與熔體和硫、堿等容易透過(guò)不太密實(shí)的界面層滲入磚的熱面層內(nèi)，使熱面層成為變質(zhì)層，每當(dāng)停窯時(shí)容易變黑，窯皮中C2S 晶型轉(zhuǎn)化產(chǎn)生體積膨脹，使窯皮發(fā)生粉化，點(diǎn)火開(kāi)窯后幾個(gè)工作日，這種窯皮將會(huì)大面積頻繁脫落，并撕下磚熱面的變質(zhì)層。白云石磚與水泥原料接觸后，水泥原料中產(chǎn)生的液相成分和磚中的CaO 反應(yīng)生成C2F 和C3A，由于反應(yīng)均向富CaO 組成變化，熔點(diǎn)向高的方向移動(dòng)，從抗侵蝕的角度考慮，白云石磚最適合水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶使用。還有白云石磚中的CaO 與水泥熟料反應(yīng)，提高了熔體粘度，可使窯皮穩(wěn)定，并阻止熔融的熟料向磚中滲透。另外白云石磚還具有能變形而不產(chǎn)生裂紋的獨(dú)一無(wú)二特點(diǎn)。在壓力作用下，高溫負(fù)荷測(cè)試（1 550℃，0.17 N/mm2）白云石磚變形超過(guò)10%，沒(méi)有裂紋出現(xiàn)，其他堿性磚變形不超過(guò)1%就產(chǎn)生裂紋。白云石磚的這種特點(diǎn)也有助于使用壽命的提高。

2.2 白云石耐火材料原料的資源十分豐富

我國(guó)探明的白云石耐火制品原料儲(chǔ)量在40 億t以上，分布地區(qū)廣泛，遍布各省、自治區(qū)[9]，生產(chǎn)白云石耐火材料可就地取材，免于長(zhǎng)途運(yùn)輸，對(duì)降低成本十分有利。對(duì)于目前一些單位要用的鎂鐵鋁尖晶石磚，其原料用高純鎂砂，由于多年無(wú)序開(kāi)采，我國(guó)優(yōu)質(zhì)鎂石所剩無(wú)幾，而鐵鋁尖晶石合成工藝復(fù)雜，鎂鐵鋁尖晶石磚的成本更高于白云石磚。

2.3 白云石耐火材料生產(chǎn)歷史悠久，工藝技術(shù)成熟

歐洲一些國(guó)家生產(chǎn)白云石耐火材料已有130 多年的歷史，我國(guó)冶金系統(tǒng)在建國(guó)初期就開(kāi)始生產(chǎn)和使用白云石耐火材料[10]。特別要提出的是2006 年山西太鋼集團(tuán)與世界最大的白云石耐火材料企業(yè)，即德國(guó)LWB 公司合資建成白云石磚生產(chǎn)線，使我國(guó)的白云石磚產(chǎn)量和質(zhì)量顯著提升。隨后歐洲的比利時(shí)Lhoist 集團(tuán)獨(dú)資在我國(guó)安徽池州建設(shè)的白云石耐火材料公司為世界第四大白云石耐火材料生產(chǎn)基地。奧地利的奧鎂集團(tuán)在安徽池州建設(shè)的白云石耐火材料項(xiàng)目，擁有高溫?zé)砂自剖u、低溫干燥白云石磚及不定形白云石耐火材料三條生產(chǎn)線，年生產(chǎn)能力達(dá)10 萬(wàn)t 以上。特別是奧鎂水泥業(yè)務(wù)團(tuán)隊(duì)在池州、重慶等地召開(kāi)技術(shù)交流會(huì)，針對(duì)水泥窯用白云石磚的工藝特點(diǎn)、產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)、施工、應(yīng)用與用量等方面進(jìn)行了深入細(xì)致的探討，同時(shí)分享了國(guó)內(nèi)外白云石磚應(yīng)用的成功經(jīng)驗(yàn)。而我國(guó)本地的一些單位也對(duì)白云石耐火材料進(jìn)行了大量研究，使白云石耐火材料品種增多，產(chǎn)量增加。

2.4 白云石砂和白云石磚的水化得到有效遏制

白云石耐火材料的水化問(wèn)題是阻礙其發(fā)展的瓶頸，經(jīng)過(guò)多年研究取得了一些可喜的成效。基本上能做到白云石耐火材料正常生產(chǎn)、運(yùn)輸、砌筑和使用的目的。防止水化的方法大致如下：

（1）燒結(jié)法。活化燒結(jié)，即二步煅燒法，使白云石砂充分燒結(jié)，使砂的氣孔率降低，致密度提高，增大方鈣石晶體尺寸，提高抗水化性能。

（2）引入添加物法。引入的添加物與CaO 生成低熔點(diǎn)抗水化的物質(zhì)，覆蓋白云石砂表面，使白云石砂的密度增加，能與水的接觸面積減小，并使方鈣石的晶粒長(zhǎng)大，成為穩(wěn)定的大晶體，從而提高抗水化能力。如加入Fe2O3（w）0.5%，可使白云石砂的體積密度達(dá)到理論密度的93%。用稀土氧化物與氧化鐵復(fù)合添加，效果更明顯。最新研究加入硅石粉，使鈣硅質(zhì)量比2.8，采用消化、二步煅燒工藝，制的白云石合成料，既能滿足白云石材料具有的高溫性能，又能顯著提高其抗水化性能[13]。

（3）表面處理法。有兩大類，一是用無(wú)水有機(jī)物包裹物料表面，如白云石砂表面覆蓋瀝青、焦油、石蠟和樹脂等無(wú)水有機(jī)物；二是使白云石砂表面生成抗水化的無(wú)機(jī)物薄膜，如采用油酸與白云石砂表面作用生成鈣的油酸鹽，或用硬脂酸與白云石砂作用生成硬脂酸鈣，保護(hù)白云石砂不被水化。研究最多的是用CO2對(duì)白云石砂或磚的表面處理，使白云石砂或磚表面的游離CaO 變成非水溶性的致密CaCO3層。遼寧科技大學(xué)研究人員進(jìn)行了系統(tǒng)研究[11]，得出需要一套嚴(yán)格的控制裝置，如對(duì)CaO 含量35%的白云石磚用CO2表面處理，當(dāng)CO2流量為5 L/min，反應(yīng)時(shí)間60 min，處理溫度600 ℃時(shí)，白云石磚抗水化性能最好，延遲時(shí)間，抗水化性能更好。他們還用一種含有離子鍵、氫鍵和范德華力的離子（團(tuán)）復(fù)合表面處理劑，通過(guò)吸附和表面化學(xué)反應(yīng)形成薄膜，牢固地附著在白云石砂表面，直到1 000 ℃都不破壞，阻止水與CaO 的水化反應(yīng)，卻不影響白云石砂的高溫性能。經(jīng)過(guò)處理的白云石砂在水分24%～26%施工中和烘烤過(guò)程，無(wú)任何水化跡象。

目前我國(guó)的白云石磚大都采用浸蠟處理，其中深度浸蠟是將燒成后的白云石磚平放在鐵制的托盤上，再置于浸蠟池中，于110 ℃液態(tài)蠟中浸泡20～30 min，直到液態(tài)蠟表面沒(méi)有明顯氣泡為止，冷卻后進(jìn)行表面處理，保證磚的尺寸合格。這樣的白云石磚可存放3～4 個(gè)月，但使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量蒸汽影響環(huán)境。浙江一家公司將白云石磚在110 ℃蠟液中浸泡8～10 min，浸深1～1.5 cm，可存放2～3 個(gè)月，使用效果好些。

（4）密封包裝。主要采用標(biāo)準(zhǔn)包裝和抽真空鋁箔包裝兩種方式。標(biāo)準(zhǔn)包裝最里層為防水塑料罩，托盤上部及底部用5 mm 厚的泡沫紙平鋪，托盤最外層用塑料薄膜整個(gè)熱態(tài)密封；真空鋁箔包裝，是將磚與鋁箔之間空氣排除，然后進(jìn)行熱態(tài)密封，這種包裝可存放6～9 個(gè)月。

3 討論

3.1 白云石磚的性價(jià)比問(wèn)題

歐洲白云石磚經(jīng)久不衰的原因是生產(chǎn)成本比其他耐火制品低。可是在我國(guó)并沒(méi)有體現(xiàn)出白云石磚的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，水泥回轉(zhuǎn)窯因白云石磚用的不多，沒(méi)有看到價(jià)格方面資料，但提的是水化問(wèn)題，使鎂鈣磚難以生產(chǎn)，造成水泥窯暫時(shí)不能大量使用白云石磚。因此我們必須認(rèn)真研究鎂鈣質(zhì)耐火材料的生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。譬如采用單一的天然白云石高溫煅燒或電熔，同時(shí)回收放出的CO2氣體，用于防水化處理生產(chǎn)的白云石砂及白云石磚；或者將CO2加工成固體干冰或用于生產(chǎn)汽水，既不浪費(fèi)，又保護(hù)環(huán)境，簡(jiǎn)化工藝，降低成本；同時(shí)還要注意提高產(chǎn)品質(zhì)量、使用壽命及性價(jià)比。

3.2 白云石耐火材料的抗水化問(wèn)題

眾所周知，制約鎂鈣質(zhì)耐火材料發(fā)展的主要問(wèn)題是水化問(wèn)題，雖然進(jìn)行了大量研究有的在實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模試驗(yàn)也確實(shí)看到可喜的成果，如用CO2表面處理鎂鈣砂和鎂鈣磚；用含有離子鍵、氫鍵和范德華力的離子（團(tuán)）復(fù)合物處理白云石砂等。但沒(méi)有用于大規(guī)模生產(chǎn)的結(jié)果，如果技術(shù)成熟，今后應(yīng)該進(jìn)行推廣，在大規(guī)模生產(chǎn)中應(yīng)用。

3.3 關(guān)于白云石磚抗工業(yè)廢棄物產(chǎn)生的氯、硫、堿等元素化合物的化學(xué)侵蝕問(wèn)題

20 世紀(jì)80 年代以來(lái)，為了降低水泥生產(chǎn)成本，將大量工業(yè)廢棄物做水泥的原料燃料。由于工業(yè)廢棄物含有氯、硫、堿等元素化合物較多，增加了對(duì)系統(tǒng)內(nèi)耐火材料的侵蝕。密實(shí)的白云石磚比標(biāo)準(zhǔn)白云石磚壽命提高50%，可在過(guò)渡帶使用4～6 個(gè)月；添加ZrO2的白云石磚使用壽命可進(jìn)一步提高[12]。

3.4 用天然白云石與不同鋁源合二鋁酸鈣—鎂鋁尖晶石復(fù)相材料

人們不但研究鋯白云石磚，還有人研究利用天然白云石與不同鋁源合成抗水泥熟料侵蝕的二鋁酸鈣—鎂鋁尖晶石復(fù)相材料，取得很好的進(jìn)展，白云石磚在我國(guó)水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶應(yīng)用有很大的發(fā)展空間。

4 結(jié)語(yǔ)

我國(guó)有豐富的天然白云石原料資源，用天然白云石生產(chǎn)的鎂鈣質(zhì)磚，易掛穩(wěn)定而牢固的窯皮，使用壽命比鎂鉻磚長(zhǎng)，價(jià)格比鎂鉻磚低，而且不污染環(huán)境，我們應(yīng)該吸取西方工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的成功經(jīng)驗(yàn)，水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶及過(guò)渡帶全面使用白云石磚，使之成為鎂鉻磚的有力代替品。尤其是鋯白云石磚，不但保持白云石磚掛窯皮等所有高溫性能，還使抗水化能力明顯提高，是鎂鉻磚最合適的替代品。