鉻剛玉質(zhì)耐火材料抗侵蝕機(jī)理研究

陳金鳳，蔡 瑋，張 忠，叢培源

（中冶武漢冶金建筑研究院有限公司，湖北武漢430081）

鉻剛玉質(zhì)耐火材料由于其具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、抗沖刷和耐磨損等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金工業(yè)[1-3]。鉻剛玉質(zhì)耐火材料常用于鋼包底部，可顯著提高鋼包透氣磚服役壽命[4]，此外，鉻剛玉質(zhì)耐火材料憑借其優(yōu)異的抗侵蝕-滲透性能，常作為有色金屬冶煉工業(yè)，如煉銅爐、鋅揮發(fā)窯的工作襯磚。通過對鉻剛玉磚的研究可知，氧化鉻的含量也對材料的性能影響顯著，鉻剛玉質(zhì)耐火材料的抗侵蝕性能隨著氧化鉻含量的增高而顯著提升[5-6]。

含鉻渣作為金屬鉻以及鉻合金冶煉過程中的副產(chǎn)品，其年產(chǎn)量高達(dá)350～400 萬t，因此，含鉻渣在鉻剛玉質(zhì)耐火材料中的高附加值利用成為了本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。曹楊等[7]研究制備了以含鉻渣為原料的鉻鋯剛玉磚，并具有良好的力學(xué)性能和抗熱震性能；此外，研究表明，通過含鉻渣制備的Al2O3-Cr2O3質(zhì)材料具有良好的高溫性能[8-9]。

耐火材料與高溫熔融爐渣之間發(fā)生高溫化學(xué)反應(yīng)是造成其損毀的主要原因之一[10-12]，但涉及含鉻渣制備的耐火材料的抗渣侵蝕機(jī)理尚不明確。故本研究圍繞爐渣堿度、氣氛條件等因素對鉻剛玉質(zhì)耐火材料的侵蝕損毀進(jìn)行對比研究，為鉻剛玉質(zhì)耐火材料的綠色服役提供理論指導(dǎo)并奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料

試驗(yàn)研究所用原料包括不同粒度的鋁鉻渣，其化學(xué)成分見表1。

表1 鋁鉻渣原料化學(xué)成分（wt%）

1.2 研究方法

按表2 進(jìn)行配料，以磷酸二氫鋁為結(jié)合劑，將其充分混合均勻，振動澆注成50 mm×50 mm×50 mm、內(nèi)孔尺寸Φ30 mm×20 mm 的坩堝試樣。試樣自然養(yǎng)護(hù)24 h 后脫模，再經(jīng)110 ℃×24 h 干燥。將干燥后試樣置于高溫電爐中，1 600 ℃溫度下保溫3 h 后隨爐冷卻。

表2 鉻剛玉質(zhì)試樣配比

采用不同堿度CaO/SiO2的爐渣對燒后坩堝試樣進(jìn)行抗渣性能檢測，檢測方法為靜態(tài)坩堝法。經(jīng)過1 600 ℃下侵蝕3 h 后自然冷卻，沿中軸線對稱切開，觀察試樣抗渣侵蝕外觀。試樣制備如圖1 所示。

圖1 抗渣侵蝕坩堝試樣剖面圖

通過掃描電子顯微鏡SEM 和能譜分析EDS，對試樣的侵蝕深度、成分變化及微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析，探明鉻剛玉質(zhì)耐火材料的損毀機(jī)理。試驗(yàn)所用爐渣的化學(xué)組成見表3。

表3 爐渣的化學(xué)組成（%）

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同氣氛下侵蝕后試樣致密度分析

以鋁鉻渣為原料所制備的鉻剛玉質(zhì)試樣經(jīng)爐渣侵蝕后，相同堿度侵蝕條件下，還原氣氛侵蝕均較氧化氣氛侵蝕深度更深，故對侵蝕試驗(yàn)后的試樣的致密度進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 氧化和還原氣氛侵蝕試樣體積密度及顯氣孔率對比圖

由圖2 數(shù)據(jù)可知，氧化氣氛侵蝕之后的試樣平均顯氣孔率為21.37%，體積密度為3.10 g/cm3，要高于還原氣氛下侵蝕試樣；還原氣氛侵蝕之后的試樣平均顯氣孔率為25.57%。兩種氣氛相比較，還原氣氛侵蝕試樣的顯氣孔率明顯較高，表明還原氣氛下試樣被侵蝕后內(nèi)部形成了孔隙或裂紋，也可進(jìn)一步表明在侵蝕反應(yīng)過程中，還原性氣氛下熔渣更易向材料中滲透，使材料內(nèi)部疏松多孔，這為熔渣對材料的進(jìn)一步侵蝕損毀提供了條件。

2.2 不同氣氛下侵蝕后試樣外觀分析

圖3 為氧化氣氛下，鋁鉻渣制備的鉻剛玉質(zhì)耐火材料試樣經(jīng)不同堿度爐渣侵蝕后的外觀照片。從圖3 中可見明顯的侵蝕痕跡，白色虛線標(biāo)注的區(qū)域?yàn)榍治g反應(yīng)層。

圖3 氧化氣氛下不同堿度爐渣侵蝕后試樣外觀照片

通過侵蝕厚度和滲透深度的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在氧化環(huán)境下，侵蝕深度隨堿度增加而增加。堿度為1.0 時，侵蝕的深度約為1 mm，沒有明顯的裂紋；堿度為2.0 時，侵蝕深度約為3 mm，沒有殘渣存在，由于嚴(yán)重的侵蝕，基體熔化成渣，從而在某些部位產(chǎn)生大的間隙和裂紋；堿度為3.0 時，侵蝕深度約為8 mm，侵蝕產(chǎn)生較厚的致密層，并且有顯著的滲透跡象。

圖4 為還原氣氛下，鋁鉻渣制備的鉻剛玉質(zhì)耐火材料試樣經(jīng)不同堿度爐渣侵蝕后的外觀照片。

圖4 還原氣氛下不同堿度爐渣侵蝕后試樣外觀照片

通過侵蝕厚度和滲透深度的試驗(yàn)結(jié)果可知，在還原環(huán)境下，侵蝕深度隨堿度增加而增加。堿度為1.0 時，侵蝕的深度約為2 mm，沒有明顯的裂紋；堿度為2.0 時，侵蝕深度約為3 mm，沒有殘渣存在，由于嚴(yán)重的腐蝕，基體熔化成渣，從而在某些部位產(chǎn)生大的間隙和裂紋；堿度為3.0 時，侵蝕深度約為12mm，產(chǎn)生較厚的反應(yīng)層，并且有顯著的滲透跡象。

2.3 不同氣氛下侵蝕后試樣物相分析

圖5 為氧化氣氛下鋁鉻渣制備鉻剛玉質(zhì)耐火材料經(jīng)侵蝕后反應(yīng)層的XRD 圖譜。由圖可知，氧化性氣氛環(huán)境下，反應(yīng)層中物相為（AlxCr1-x）2O3、（Mg，F(xiàn)e）（Al，Cr）2O4、Ca2Al2SiO7、CaAl2Si2O8及CaAl4O7。可見，在爐渣侵蝕過程中Ca 和Si 元素與基質(zhì)中的Al2O3反應(yīng)，生成鈣長石及鋁酸鈣等低共熔相，降低了物相黏度，從而導(dǎo)致熔渣不斷侵蝕耐火材料基體。

圖5 氧化氣氛下侵蝕試驗(yàn)后反應(yīng)層XRD 圖譜

圖6 是還原氣氛下鋁鉻渣制備鉻剛玉質(zhì)耐火材料經(jīng)侵蝕后反應(yīng)層的XRD 圖譜。

圖6 還原氣氛下侵蝕試驗(yàn)后反應(yīng)層XRD 圖譜

從圖6 可以看到，鉻剛玉質(zhì)試樣反應(yīng)層中物相為Mg2SiO4、（AlxCr1-x）2O3、Ca（（Al0.84Ti0.16）2）6O19及Al2MgSi2O8。與氧化氣氛相同的是，爐渣與鉻剛玉耐火材料中含有的Na、Mg、Fe、Ti 元素含量較少，仍然是生成含CaO 和SiO2低共熔相，優(yōu)先生成鋁酸鈣低共熔相，還原氣氛與氧化氣氛具有相似的侵蝕機(jī)理。

2.4 不同氣氛下侵蝕后試樣SEM 分析

在氧化氣氛條件下，鋁鉻渣制備鉻剛玉質(zhì)耐火材料抗侵蝕試驗(yàn)反應(yīng)層顯微結(jié)構(gòu)如圖7 所示。

圖7 氧化氣氛下侵蝕后試樣反應(yīng)層微觀結(jié)構(gòu)圖片

從圖7 可以看到，該反應(yīng)層致密性較好。對比不同堿度反應(yīng)層能譜掃描結(jié)果和鋁鉻渣原料化學(xué)分析結(jié)果（見表4），不難看出反應(yīng)層Al 含量幾乎相同。隨著爐渣堿度的增加，高溫下產(chǎn)生的液相量也增加，使得侵蝕變得更加嚴(yán)重，導(dǎo)致反應(yīng)層深度增加。而且，堿度的進(jìn)一步增大導(dǎo)致鋁鉻固溶體結(jié)構(gòu)的破壞以及爐渣進(jìn)一步滲透到試樣中。

表4 氧化氣氛下侵蝕試驗(yàn)反應(yīng)層能譜結(jié)果 （wt%）

在還原氣氛（埋碳）下，鉻剛玉質(zhì)耐火材料抗侵蝕試驗(yàn)反應(yīng)層顯微結(jié)構(gòu)如圖8 所示。

由圖8 可以看到，隨著渣堿度的增大，侵蝕后試樣反應(yīng)層致密度逐漸變差，孔隙較多。對比不同堿度下反應(yīng)層能譜掃描結(jié)果（見表5），Al 含量較為接近，且Al 與Cr 含量比值與原料化學(xué)分析相近。結(jié)合侵蝕后試樣外觀照片可以看出，試樣反應(yīng)層的基體基本被完全侵蝕且結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重?fù)p壞，小顆粒幾乎完全被爐渣侵蝕。由于與爐渣的再次作用，大顆粒邊緣已經(jīng)變質(zhì)，但仍保持其原始形狀和尺寸。總體而言，以鋁鉻渣為原料制備的鉻剛玉質(zhì)耐火材料，經(jīng)氧化氣氛侵蝕后明顯高于還原氣氛侵蝕條件的鋁含量。

表5 還原氣氛下抗侵蝕試驗(yàn)反應(yīng)層能譜結(jié)果（wt%）

2.5 不同氣氛下侵蝕后試樣侵蝕深度分析

根據(jù)SEM 微觀結(jié)構(gòu)照片，把試樣劃分為反應(yīng)層、侵蝕層、滲透層和原磚層。

圖9 為氧化氣氛下爐渣堿度對鉻剛玉質(zhì)耐火材料試樣侵蝕深度影響的柱狀圖。

圖9 氧化氣氛下爐渣堿度對試樣侵蝕深度的影響圖

由圖9 可知，反應(yīng)層深度和總侵蝕深度均隨爐渣堿度的增加而增加。爐渣堿度為1.0 時侵蝕深度最小。分析表明，在氧化氣氛下侵蝕，優(yōu)先生成CaO·xAl2O3低熔相。隨著爐渣堿度增加，CaO 含量逐漸增加，加劇了爐渣與對鉻剛玉基質(zhì)和顆粒中Al2O3的反應(yīng)，而液相在高溫下增加。結(jié)果，更多的Al2O3溶解在爐渣中，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損壞，并且隨著爐渣的堿度的提高，導(dǎo)致反應(yīng)深度和腐蝕層增加。

圖10 為還原氣氛下爐渣堿度對鉻剛玉質(zhì)耐火材料試樣侵蝕深度影響的柱狀圖。

圖10 還原氣氛下爐渣堿度對試樣侵蝕深度的影響圖

由圖10 可知，反應(yīng)層深度隨爐渣鈣硅比的增加而增加，總侵蝕深度隨爐渣鈣硅比的增加而增加。隨著爐渣堿度增加，CaO 含量逐漸增加，加劇了爐渣與對鉻剛玉基質(zhì)和顆粒中Al2O3的反應(yīng)，而液相在高溫下增加。結(jié)果，更多的Al2O3溶解在爐渣中，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損壞，并且隨著爐渣堿度的提高，導(dǎo)致反應(yīng)深度和腐蝕層增加。堿度為1.0 與1.5 時抗侵蝕性能基本相同，此堿度侵蝕深度最小。由于樣品嚴(yán)重腐蝕，原磚層幾乎不能被觀察到。隨著爐渣的堿度增加，反應(yīng)層和侵蝕層的深度增加比較明顯。總體上試樣的侵蝕深度隨著爐渣的堿度增加持續(xù)上升。

與氧化氣氛侵蝕相比，相同堿度的爐渣對試樣的侵蝕深度在還原氣氛下要更深。這是由于在還原氣氛下，試樣基質(zhì)中出現(xiàn)較多孔隙，且耐火材料在服役期間，爐渣可沿氣孔與裂紋等細(xì)小的毛細(xì)管通道滲入耐火材料內(nèi)部，并與耐火材料基質(zhì)反應(yīng)，形成與基質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)均不同的反應(yīng)層，從而影響了骨料與基質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度，抗渣侵蝕性能降低。

3 研究結(jié)論

（1）氧化氣氛下，鉻剛玉質(zhì)耐火材料試樣界面反應(yīng)侵蝕深度隨爐渣堿度的增大而持續(xù)增加，且在堿度為1.0 時其抗渣侵蝕性能最佳。

（2）還原氣氛下，鉻剛玉質(zhì)耐火材料試樣界面反應(yīng)侵蝕深度隨爐渣堿度增加持續(xù)上升，且在堿度為1.0～1.5 時表現(xiàn)出良好的抗渣侵蝕性能。

（3）與氧化氣氛相比，還原氣氛下爐渣侵蝕后試樣顯氣孔率較大，基質(zhì)中出現(xiàn)較多孔隙，導(dǎo)致相同堿度下還原氣氛爐渣侵蝕深度大于氧化氣氛爐渣侵蝕深度。