碳酸鹽體系中砷酸復鹽選擇性沉砷研究

田佳，王宇峰，彭竣，張滎斐，孫偉，劉勇，韓海生，胡文吉豪，沈吉峰，李光梅

(1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083；2.冷水江銻都環保有限責任公司，湖南 冷水江，417500；3.湖南黃金集團有限責任公司，湖南 長沙，410083)

有色冶煉含砷固廢堿法處置是實現有價金屬組分與砷組分選擇性分離的重要方法之一[1-4]。由于原料本身含有碳酸鹽，同時堿浸過程中也會加入碳酸鈉，堿浸液中會同時含有大量砷酸鈉和碳酸鈉，形成一種特殊的高堿鹽含砷廢水[5-6]。以銻冶煉含砷固廢砷堿渣的處置為例，砷堿渣浸出后產生的高堿鹽含砷廢水中砷質量濃度可達20 g/L，而碳酸鈉質量濃度則高達150 g/L[7-8]。不同于一般的含砷廢水，一方面，由于含有大量堿性碳酸鹽，這種高堿鹽含砷廢水脫砷后可以返回堿浸工序，具有一定的循環利用價值，另一方面，由于大量碳酸鹽共沉淀，常規的砷酸金屬鹽沉淀法無法有效處置這種含砷廢水。可以說，這種高堿鹽含砷廢水的處置是限制含砷固廢堿法處置工業化應用的瓶頸問題之一[9-11]。

針對碳酸鹽體系下含砷廢水的處置問題，張楠等[12]先用H2SO4將強堿液pH降到1.5左右，然后通過在酸性條件下加入鐵鹽形成臭蔥石沉淀的方法除砷。該方法雖然可以使廢水中砷含量降到排放標準，但是會消耗大量酸，產生大量氣體，最關鍵的是處置后的廢水中不僅含有大量無法直接排放的硫酸鹽，而且呈強酸性，無法繼續循環利用。李志強等[13]基于砷酸鈉和碳酸鈉溶解度的差異，采用分步結晶的方法，通過蒸發結晶依次回收碳酸鈉和砷酸鈉結晶產品，理論上實現了對砷組分和堿組分的資源化利用。但是該方法在實際應用過程中受堿液中雜質影響較大，且蒸發結晶過程中砷和堿分離不徹底，堿產品和砷產品之間相互夾雜，無法大規模工業化應用。LEI等[14]發現在有碳酸根存在的情況下，最終的濾渣中絕大部分為碳酸鈣，無法達到除砷的目的[14]。這些研究表明，若不能實現在堿性條件下碳酸鈉與砷酸鈉的高效選擇性分離，則無法解決高堿鹽含砷廢水的處置問題。

鑒于碳酸鹽體系下常規的砷酸金屬鹽沉淀效果較差，本文基于砷地球成礦化學原理，提出通過砷酸復鹽(MgNH4AsO4·6H2O)沉淀實現高堿鹽含砷廢水中碳酸鹽和砷酸鹽的高效選擇性分離的方案；重點解決砷酸復鹽選擇性沉砷過程中涉及到的熱力學問題，結合相應的驗證實驗，建立砷酸復鹽礦化沉淀法處置高堿鹽含砷廢水的理論體系。

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

實驗中所用藥劑碳酸鈉(Na2CO3)、氧化鎂(MgO)、碳酸氫銨(NH4HCO3)和砷酸鈉(Na3AsO4)均為分析純。由不同鎂鹽和銨鹽組合形成的砷酸復鹽除砷效果不盡相同，為了不引入雜質，本文選擇MgO和NH4HCO3的組合。實驗中所用高堿鹽含砷溶液的配置方法如下：將亞砷酸鈉、碳酸鈉、去離子水按照一定的比例混合，充分溶解后形成含0.1 mol/L 砷，碳酸鈉質量濃度分別為50，100，150 和200 g/L 的高堿鹽含砷溶液，供后續驗證實驗使用。

1.2 實驗流程

本文砷酸復鹽沉淀除砷驗證實驗流程如下：首先，取100 mL 預先配置的高堿鹽含砷溶液于錐形瓶中，按照實驗設計藥劑用量依次加入NH4HCO3和MgO藥劑，然后，將錐形瓶置于恒溫震蕩廂中以200 r/min 的速度在常溫下充分震蕩60 min，最后，將反應完成后的溶液用真空抽濾機過濾，分別取濾液和濾渣用于化驗分析。值得說明的是，砷酸復鹽沉淀在高溫烘干時會分解，所以，濾渣烘干溫度不超過60 ℃。

1.3 化驗分析

實驗中濾液和濾渣中砷和鎂的含量通過ICPOES(Thermo Scientific,Waltham,MA,USA)測定；濾渣中銨氮含量通過化學滴定確定；濾渣的粒度分析由激光粒度儀(Mastersizer 3000,Malvern，England)確定；濾渣的物相由XRD(SIMENS D500，Bruker，Switzerland)測量；濾渣的形貌采用場發射電子掃描顯微鏡SEM(FESEM，USA)確定。

2 砷酸復鹽礦化沉淀熱力學分析及計算

熱力學分析能夠反映沉淀過程中各種成分濃度和組成的變化情況，從而為實際砷酸復鹽沉淀除砷過程提供理論指導。表1所示為除砷體系中可能存在的反應以及反應的平衡常數[15-17]。

由于該體系成分較為復雜，且缺乏相關物質的活度系數，計算中以物質的質量濃度代替相關活度[18]。由表1中的平衡關系可知，在砷酸復鹽沉淀過程中，溶液中可能存在的游離組分為H+，可能存在的固相組分有MgHAsO4，MgNH4AsO4，Mg3(AsO4)2和MgCO3。體系中各離子平衡濃度應滿足表2所示關系式。

表1 除砷時的化學反應及其在25 ℃下的平衡常數[15-17]Table 1 Chemical reactions and equilibrium in process of arsenic removal at 25 ℃[15-17]

表2 體系中各離子平衡濃度關系式Table 2 Equilibrium concentration equations of ions in the system

假設體系達到沉淀平衡時，溶液中游離的總砷、總鎂、總氮和總碳濃度分別為[As]T，[Mg]T，[N]T和[C]T，根據物料守恒，沉淀平衡時這4 種組分的濃度應該滿足表3所示關系式。假設體系無沉淀生成時，總砷、總鎂、總氮和總碳初始濃度分別為[As]T0，[Mg]T0，[N]T0和[C]T0，隨著溶液pH的變化，體系中會出現不同的固相組成，根據質量平衡原理，可計算出各固相成分穩定存在時的pH區間以及溶液中各離子的平衡濃度[19-20]。

表3 體系中各組分物料質量守恒關系Table 3 Mass conservation of components in the system

3 結果與討論

圖1(b)所示為該體系中[As]T，[Mg]T和[C]T隨pH 的變化關系。在MgNH4AsO4和MgCO3的共沉淀區間內，隨著pH 的升高，[As]T先下降后升高，[C]T先升高后下降，而[Mg]T則不斷降低。由于砷堿分離的主要目的是在降低溶液中殘余砷酸鹽濃度的同時，減少碳酸鹽的損失，即保證[As]T和[C]T的最大差值，所以，在本文實驗條件下，最佳砷堿分離pH為8.0。此時[As]T最小，為0.016 mol/L；[C]T最大，為0.963 mol/L，對應的除砷效率為83.45%。

圖1(c)和圖1(d)所示分別為溶液中各含砷組分的摩爾分數和沉淀中各組分的摩爾分數。由圖1(c)可知、隨著pH的增加，溶液中主要的含砷組分依次為其中在MgNH4AsO4和MgCO3的共沉淀(pH)區間內，溶液主要的含砷組分為說明是形成砷酸復鹽沉淀的主要組分之一。同時，由于Mg2+的存在，溶液中還存在少量的MgHAsO4和由圖1(d)可知，在不同pH條件下，沉淀中各組分摩爾分數不斷變化。當MgCO3和MgNH4AsO4共存時，隨著pH 的升高，沉淀中MgNH4AsO4摩爾分數先升高后下降，而MgCO3摩爾分數則先降低后上升，這也與圖1(b)中[As]T和[C]T變化趨勢相對應。在pH 為8.0 時，沉淀中MgNH4AsO4摩爾分數達到最大值69.48%，而繼續增加pH，沉淀中主要物相逐漸變為MgCO3。

3.2 藥劑初始濃度對體系平衡的影響

圖2 不同[C]T0條件下體系lgc-pH圖

圖3 不同[Mg]T0條件下體系lgc-pH圖Fig.3 Curves of lgc-pH in thesystem with different [Mg]T0

實際上，[Mg]T0不僅會影響體系的除砷效率，也會影響沉淀的組成。圖4所示為不同[Mg]T0條件下，沉淀中各組分摩爾分數情況。在MgNH4AsO4和MgCO3共沉淀區域內，當Mg2+和As(Ⅴ)物質的量比為1.0 時，MgNH4AsO4組分摩爾分數在pH 為8.0 時取得最大值83.08%；當Mg2+和As(Ⅴ)物質的量比為1.8時，MgNH4AsO4組分最大摩爾分數降為47.43%；而當Mg2+和As(Ⅴ)物質的量比為2.4 時，MgNH4AsO4組分最大摩爾分數僅為35.53%。由此可見，增加鎂鹽用量會顯著降低沉淀中有效組分MgNH4AsO4的摩爾分數，即過量的鎂鹽會與碳酸根反應形成MgCO3沉淀，所以，在保證沉砷效率的前提下，應該盡量控制鎂鹽用量，提高砷渣品位，降低砷渣產量。

圖4 不同[Mg]T0條件下體系沉淀中各組分的摩爾分數Fig.4 Molar fracions of solid species of precipitated components insystem with differnt [Mg]T0

圖5 不同[N]T0條件下體系lgc-pH圖Fig.5 Curves of lgc-pH in thesystem with different [N]T0

圖6所示為不同[N]T0條件下沉淀中各組分摩爾分數變化情況。由圖6 可見：在MgNH4AsO4和MgCO3共沉淀區域內，當和As(Ⅴ)物質的量比為4.0 時，MgNH4AsO4組分最大摩爾分數為47.09%；當和As(Ⅴ)物質的量比為20.0 時，MgNH4AsO4組分最大摩爾分數為76.69%；而當和As(Ⅴ)物質的量比為40.0時，MgNH4AsO4組分最大摩爾分數達到80.15%。可知，增加銨鹽用量會顯著增加沉淀中有效組分MgNH4AsO4的摩爾分數，從而增加砷渣品位，減少砷渣產量。

圖6 不同[N]T0條件下體系沉淀各組分的摩爾分數Fig.6 Molar fractions of solid species in the precipitationinthesystem with different initial[N]T0

圖7 體系和體系lgc-pH圖Fig.7 Curves of lgc-pH in thesystem andsystem

3.3 碳酸鹽體系除砷實驗研究

圖8所示為不同Na2CO3質量濃度下單獨用鈣鹽和鎂鹽的除砷率和砷渣品位。由圖8(a)可知，在Na2CO3體系下，當Ca2+和As(Ⅴ)物質的量比為2.0時，隨著Na2CO3質量濃度的增加，鈣鹽沉砷率不斷降低。當Na2CO3質量濃度達到200 g/L，鈣鹽沉砷率為12.33%，此時砷渣品位僅為0.19%。由圖8(b)可知：在Na2CO3體系中，當Mg2+和As(Ⅴ)物質的量比為2.0，Na2CO3質量濃度為50 g/L 時，鎂鹽除砷的最大除砷率僅為38.32%，此時，砷渣中砷質量分數為8.33%，而當Na2CO3質量濃度繼續增加時，鎂鹽除砷率和砷渣中砷的質量分數還會繼續下降。鈣鹽和鎂鹽除砷實驗驗證了熱力學計算結果，即在有存在的情況下，單獨使用鈣鹽或鎂鹽無法除砷。

圖8 碳酸鈉質量濃度對鈣鹽和鎂鹽沉砷率和砷渣品位的影響([As]T0=0.1 mol/L)Fig.8 Effect of Na2CO3 mass concentration on arsenic removal rate and arsenic grade in arsenic slag([As]T0=0.1 mol/L)

圖9所示為Na2CO3質量濃度、鎂鹽和銨鹽用量對砷酸復鹽除砷率和砷渣品位的影響。由圖9(a)可知：在Mg2+和As(Ⅴ)物質的量比為1.2，和As(Ⅴ)物質的量比為2.0的條件下，當Na2CO3質量濃度為50 g/L 時，砷酸復鹽沉淀最大除砷率為93.21%，砷渣品位為24.12%，而且隨著Na2CO3質量濃度的增加，砷酸復鹽沉淀除砷率逐漸下降，這與熱力學計算結果一致。由圖9(b)可知：在Na2CO3質量濃度為150 g/L，和As(Ⅴ)物質的量比為2.0的條件下，隨著鎂鹽用量的增加，除砷效率逐漸升高，但是砷渣品位則先升高后下降。其中最大砷渣品位(27.14%)和最高除砷率(93.41%)分別在Mg2+與As(Ⅴ)物質的量比為1.8 以及Mg2+與As(Ⅴ)物質的量比為2.4 時取得。結合熱力學分析可知，增加鎂鹽用量可以提高除砷率，但是也會增加沉淀中MgCO3的摩爾分數，因而導致砷渣品位下降。由圖9(c)可知：在Na2CO3濃度為150 g/L，Mg2+和As(Ⅴ)物質的量比為1.2 的條件下，隨著銨鹽用量的增加，除砷效率和砷渣品位均不斷升高；當和 As(Ⅴ)物質的量比為4.0 時，最大除砷率和最大砷渣品位分別為90.83%和29.75%。

圖9 碳酸鈉質量濃度和藥劑用量對沉砷率和砷渣品位的影響([As]T0=0.1 mol/L)Fig.9 Effect of Na2CO3 mass concentration and reagent dosage on arsenic removal rate and arsenic grade in arsenic slag([As]T0=0.1 mol/L)

圖10所示為當Mg2+與As(Ⅴ)物質的量比為1.2、與As(Ⅴ)物質的量比為2.0，不同Na2CO3質量濃度下，砷渣的XRD 分析結果。從圖10 可以看出：當Na2CO3質量濃度低于200 g/L時，沉淀中可以檢測到明顯的MgNH4AsO4·6H2O 的衍射峰，證實了MgNH4AsO4·6H2O 的存在，但是無法檢測到MgCO3的衍射峰，這可能是因為沉淀中MgCO3摩爾分數較小或以無定型狀態存在。當Na2CO3質量濃度達到200 g/L 時，沉淀中無法檢測到明顯的衍射峰，說明此時沉淀里主要物質可能呈無定型狀態存在。

圖10 不同碳酸鈉質量濃度下砷渣XRDFig.10 XRD of arsenic slag in the different Na2CO3 mass concentrations

圖11所示為在Na2CO3質量濃度為150 g/L、Mg2+與As(Ⅴ)物質的量比為1.2、與As(Ⅴ)物質的量比為4.0條件下，沉淀的形貌和粒度分布。沉淀元素組成見表4。從圖11(a)可知，該條件下形成的砷渣主要呈梯狀，結合圖11(b)可知，該沉淀具有較大的粒徑，平均粒徑為38.05 μm 左右，因而可以較好地實現固液分離；由表4 可知：沉淀中N，Mg 和As 質量分數分別為4.42%，7.57%和29.75%，其中As與N原子分數的比值約為1:1，與MgNH4AsO4·6H2O 物質中2 種元素占比接近，而Mg與As原子分數的比值約為11:9，說明在該沉淀中除了MgNH4AsO4·6H2O 物相外，還含有其他含有鎂的物相，這與熱力學分析中沉淀相為MgNH4AsO4和MgCO3共存相的結論一致。

圖11 沉淀的SEM圖及粒度分布Fig.11 SEM results and particle size distribution of the preci patation

表4 沉淀成分分析Table 4 Components analysis of the precipatation

綜上可知，砷酸復鹽礦化沉淀可以實現高堿鹽含砷溶液中砷酸鈉和碳酸鈉的高效選擇性分離。基于砷堿選擇性分離，脫砷后的碳酸鈉溶液可以通過蒸發結晶或碳化結晶制備碳酸鈉產品，也可以直接返回堿浸工序，實現工業用水循環；沉淀反應形成的砷渣中砷含量高、雜質少，可以直接用于剛性填埋，或者還原焙燒制備砷產品，實現砷組分的無害化處置。基于該技術，冷水江錫礦山地區已經建成年處理量2 萬t 的砷堿渣處理線，并實現了工業化應用。

4 結論

3)在Na2CO3為150 g/L 的條件下，控制Mg2+和As(Ⅴ)物質的量比為1.2，和As(Ⅴ)物質的量比為4.0，除砷率和砷渣品位分別為90.83%和29.75%， 沉淀的主要成分為MgNH4AsO4和MgCO3。