淺談含氟廢水的來源及氟化物執行標準和深度除氟方法

王彩紅

（南大環境規劃設計研究院（江蘇）有限公司，江蘇 南京 210093）

近年來，氟化物污染問題多發，部分地區國省考斷面水質超標現象頻發，導致水環境質量下降。由于涉氟產業分布較廣，含氟廢水處理難度較大。此外，隨著碳達峰行動方案的下發，光伏行業迎來了快速發展期，氟化物污染形勢將日趨嚴峻。為深入打好碧水保衛戰，從源頭解決氟化物污染問題，進一步改善水環境質量，分析氟化物排放標準與水環境質量標準的匹配情況，亟需對含氟廢水的來源及治理方法進行探討。

1 含氟廢水的來源及產生濃度

含氟廢水主要來源于氟化工、電子工業、光伏產業、電鍍行業等，近年來，我國已經逐步形成了一批極具特色的氟化工新材料產業集群、電子信息產業集群、電鍍行業集群等。結合涉氟項目環境影響評價、驗收監測、例行監測數據或監督性監測以及排污許可填報系統，了解到氟化物產生的濃度范圍及排放執行標準，具體見表1。

表1 典型行業氟化物產排情況一覽表

2 國內氟化物廢水執行標準

《地表水環境質量標準》（GB 3838-2002）中地表水氟化物標準III類水質標準為1.0 mg/L，IV類水質標準為1.5 mg/L，為進一步了解氟化物廢水執行標準的情況，調研了國內相關涉及氟化物的標準及部分地方標準，具體各標準限值詳見表2。

表2 涉氟化物標準及相應限值情況

由上表可知，除了國家或行業標準設置氟化物標準限值外，地方包括山東省流域水污染物綜合排放標準（DB 37/3416.1～DB 37/3416.5）中新增了氟化物作為城鎮污水處理廠控制指標，并將其限值設定為2 mg/L。其他關于城鎮污水處理廠污染物排放的地方標準中，僅北京市和天津市的地方標準規定了氟化物的排放限值，為1.5 mg/L，達到地表水IV類水質，江蘇省正在報批的《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（DB 32/XXXX-XXXX）新增了氟化物因子，排放限值為1.5 mg/L，其他地方城鎮污水處理廠暫未設置氟化物的排放限值。

目前來看，對比地表水環境質量標準，國家、行業或地方標準中關于氟化物排放標準的濃度相對較高，導致現行排放標準與環境質量標準不匹配。

3 含氟廢水處理工藝

結合氟化工、電子工業、光伏產業、電鍍行業等含氟廢水實際處理工藝及效果來看，含氟廢水處理的主要處理工藝路線有鈣鹽沉淀法、樹脂吸附法、除氟劑法和膜分離法等[1]。

3.1 鈣鹽沉淀法

高濃度含氟廢水（1 000 mg/L），一般采用鈣鹽沉淀法進行處理，而且是應用最廣泛的一種除氟工藝，即向廢水中投加石灰或氯化鈣，使氟離子與鈣離子生成氟化鈣，用過濾或自然沉降等方法使沉淀物與水分離，達到除氟的目的。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優點。

常用的沉淀劑有生石灰、熟石灰、碳酸鈣、石粉、可溶性鈣鹽等，隨著聯合處理方法的進一步研究與探索，熟石灰和氯化鈣等聯合使用，配合一些混凝劑（無機）和助凝劑（有機），可以更有效地去除氟離子，沉淀效果良好，而且熟石灰具有成本較低、同步增加堿度的優點，在處理含氟廢水的過程中既能起到中和作用，又可以有效除氟，是含氟廢水處理應用最廣泛的一種處理方法。但鈣鹽沉淀法的缺點是會產生二次污染，即氟化鈣污泥，因而不利于后段的綜合利用。

3.2 樹脂吸附法

樹脂吸附法特別適用于含氟廢水的深度處理，具有高效經濟、出水穩定、流程簡單等優點。吸附劑之所以具有良好的吸附性能，是由于其具有密集的孔結構及巨大的比表面積，以及可以與吸附質子形成化學鍵的功能基團。氟與吸附劑中的其他離子或基團交換而被吸附在吸附劑上從而被除去，吸附劑則可以通過再生恢復吸附能力。

離子交換樹脂分為陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，在廢水脫氟過程中通過陰離子交換樹脂可以實現氟離子和陰離子樹脂內的陰離子交換，通過將樹脂取出可以實現氟的脫除。

3.3 除氟劑法

除氟劑是一種針對于解決含氟廢水中氟的藥劑，適用于各種含氟廢水，產品分為固體、液體兩種形態，均為復合型化學絮凝除氟沉淀劑，其反應速度快（反應時間為3～5 min）、適應的pH值范圍廣（pH值2～12）、去除率高（≥98%），可有效去除氟離子濃度低于0.8 mg/L廢水中的氟，產品廣泛應用于電子、化工、冶煉、光伏、電鍍（陽極氧化等）、玻璃等領域及行業[2]。在使用過程中，由于除氟劑的化學組分具有強極性電子云雜化軌道，與廢水中的氟元素形成多齒配體的強力化學鍵，以達到去除氟的效果，所形成的氟化物比一般的配合物更穩定，可有效地將氟化物從廢水中分離，并將出水氟化物控制在1.0 mg/L甚至更低。

根據小試結果，在燒杯試驗中，含氟溶液（氟離子濃度為10 mg/L）在按推薦的加藥量（除氟劑用量=氟離子濃度×50倍）投加除氟劑后5 min，氟離子的濃度降低為1.7 mg/L，15分鐘后，降低為1.15 mg/L。該方法具有以下特點：（1）去除率高：深度除氟，可將廢水中的總氟降至0.5 mg/L以下；（2）適用性廣：最佳除氟反應的pH值為6～7；（3）反應速度快：一般反應時間2～5分鐘即可；（4）多效性：用量少，渣量低，效果好，可節約成本；（5）除氟工序簡單：直接添加于物化處理混凝段或在沉淀池前端添加助凝劑池。

3.4 膜分離法

膜分離技術通常被應用于高純液體雜質離子的高度凈化過程中，其中以納米過濾、反滲透、電滲析最為常見。納米過濾采用納米膜能夠有效阻止有機小分子而使大部分無機鹽通過，并且其表面有電荷停留[3]，能夠有效分離不同價態的離子。反滲透技術是利用小孔隙反滲透膜兩側的壓力差實現小分子通過、大分子不通過，從而實現水質凈化的技術。電滲析技術是利用離子交換膜使部分離子通過進而實現水溶液中不同離子分離的技術[4]。三種技術通常被聯合應用，以處理復雜的含氟廢水。該技術具有雜質分離效果好，自動化程度高的優勢，甚至可以直接由工業廢水制備出飲用水，但因其設備投資、運行成本高等問題，僅有少數廠家使用。

4 結語

含氟廢水具有濃度高、難降解的特性，無法通過生化等手段徹底去除或轉化，只能通過物化手段降低其濃度。目前含氟廢水治理方法主要包括沉淀法、吸附法和膜法，其中鈣鹽沉淀法的使用最為普遍，也最經濟，基本能夠適應國家、地方及行業標準規定的排放限值（6 mg/L～20 mg/L）。

為了進一步降低氟化物的濃度，需用使用深度除氟技術，但目前經濟可行的深度除氟工藝并不多。從當前國內工業廢水除氟項目的整體情況看，使用活性氧化鋁、羥基磷灰石、碳基磷灰石等材料的處理效果難以保證，技術較為成熟的膜濃縮技術則具有投資成本高、運行費用高的缺點，而特種樹脂吸附法則由于還處于開發階段，工藝及設備并不十分成熟，上述任何一種工藝單獨作為深度除氟工藝都不合適。由此可見，無論是日益趨嚴的氟化物排放標準，還是隨著經濟發展過程中對碳達峰碳中和目標不斷擴大的工業需求，都在迫使環保企業和排污企業把目光聚焦于“深度除氟”上，因此亟需相關研究人員加快對經濟、可行的深度除氟工藝的研究。