激光熔覆FeCoCrNiMox高熵合金涂層的組織和電化學腐蝕行為*

劉 弘，陳 勇，周 娟※，張世欽，朱永剛，焦少彬

（1.南華大學機械工程學院，湖南衡陽 421001；2.湖南省特種設備檢驗檢測研究院湘潭分院，湖南湘潭 411100）

0 引言

YEH 等[1]于2004 年提出了高熵合金體系概念，與傳統合金組元構成不同，高熵合金通常由5 種及以上元素構成，每種元素組分在5%～35%之間。迄今為止，已從14 種不同的金屬元素中組合出900 多種高熵合金，并通過各種制備技術對高熵合金組織構成與材料性能進行探索和合成[2]。因高熵合金具有的高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應、雞尾酒效應使其性能較于傳統合金而言得到提升。CoCrFeNiSi2的硬度約為45#鋼的3倍，且耐磨性能也顯著提高[3]。Al0.1CoCrFeNi的硬度以及抗熱沖擊性能明顯優于H13 鋼基體[4]。目前，制備高熵合金涂層的方法有等離子噴涂、氣相沉積、磁控濺射技術等[5-6]。但是，用上述方法制備出來的涂層厚度較薄，與基體冶金結合程度不高，無法滿足在惡劣條件中的使用需求。近年來，激光熔覆技術制備高熵合金涂層得到了眾多學者的青睞。激光熔覆過程中，激光加熱熔化熔覆粉末材料以形成熔覆層，激光熔覆快速冷卻的特點使得熱量來不及擴散，材料即發生凝固，基體稀釋率極低，且涂層與基體之間易實現良好的冶金結合[2]。

Co、Cr、Fe 和Ni 等過渡族金屬元素具有單一的fcc或bcc 結構，這幾種元素之間的混合焓較小，這類合金易獲得簡單的面心或體心結構固溶體[7]。大多的研究都集中往FeCoCrNi 基合金中添加Al、Cu 等[8-9]易熔金屬單質，對于加入難熔性金屬單質的研究較少。本文將通過激光熔覆技術在27SiMi 鋼上制備FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5），探究難熔金屬單質Mo 含量對FeCoCrNi-Mox高熵合金涂層組織及性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 樣品制備

實驗所選取的基體材料為工業中常用的27SiMn 鋼，尺寸為75 mm ×50 mm ×20 mm，化學成分如表1 所示。實驗之前，為避免基材表面所存在的油污、裂紋等缺陷問題，先用砂紙打磨基材表面，再放入無水乙醇中進行超聲波清洗。熔覆材料使用純度大于99.9%的Fe、Co、Cr、Ni 和Mo 金屬粉末通過機械合金化制備FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金粉末。選取帶有同步送粉裝置的高功率激光器在基材表面進行熔覆。激光熔覆的工藝參數如下：激光功率為1 kW，掃描速度為6 mm/s，光斑直徑為1 mm，送粉速率為8 g/min，激光束掃描搭接率30%，保護氣體氬氣流量為15 L/min。

表1 27SiMn鋼的元素成分wt%

表2 FeCoCrNiMox高熵合金的元素成分wt%

1.2 結構表征及性能測試

采用epsilon3型X射線衍射儀對實驗后所得試樣進行檢測使用TESCAN MIRA3-掃描電子顯微鏡（SEM）并結合Ultim Max20 型X 射線能譜儀（EDS）觀察高熵合金涂層的微觀結構和化學組成。選用型號為HVS-1000AV 的維氏硬度測試儀對涂層截面的硬度進行測量。測試參數為：加載時間15 s，負載砝碼質量200 g。測試時，由熔覆層向基體方向每間隔0.05 mm測量5次并取平均值，橫向間隔為0.2 mm。利用科思特CS2350h 電化學工作站測試室溫條件下基體及高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線，用以分析其腐蝕行為。

2 試驗結果與分析

2.1 熔覆層的微觀組織結構

FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）熔覆層的XRD 圖譜如圖1 所示。可以看出，兩組涂層具有典型的單相fcc 結構且隨著Mo 元素含量的增加，涂層中出現了少量σ相和μ相。據報道σ相和μ相分別呈現為四方結構和六方結構[10-11]。但是，在關于FeCoCrNiMox（x=0.2）高熵合金鑄錠[12]的研究中，xrd 衍射結果表明其為典型的單相fcc 結構，未有其他相生成。在本實驗中，激光熔覆技術制備的FeCoCrNiMox（x=0.2、0.5）高熵合金涂層中出現第二相的原因可能是激光熔覆過程中，在搭接率為30%情況下，部分涂層會被重熔后固化，導致FeCoCrNiMo0.25 涂層析出σ相。此外，過高的晶格畸變會使得單相固溶體結構失穩，從而導致第二相析出甚至非晶化[13]。一般采用參數δ來描述原子半徑差，進而反映合金中晶格畸變效應的劇烈程度。其表達式如下[14-15]：

圖1 FeCoCrNiMox高熵合金熔覆層XRD圖譜

式中：ri為第i個組元的半徑；rˉ為組元的平均原子半徑；n為合金中總組元數目；Ci為組元i的物質的量的比。

涂層各組成元素的原子半徑如表3 所示。由此，經過計算得出各涂層的原子半徑差（FeCoCrNiMo0.25、FeCoCrNiMo0.5）分 別 為0.032 4、0.037 8。可 以 看 出，FeCoCrNiMo0.5高熵合金涂層中晶格畸變效應較為明顯。

表3 涂層組成元素的原子半徑nm

圖2（a）～（b）分別顯示了FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）熔覆層的橫截面微觀組織。可以看到熔覆層組織致密均勻，無裂紋以及孔洞的存在。選擇圖2（a）～（b）中標記的區域A、B來表征其微觀結構。

圖2 FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）激光熔覆涂層截面形貌以及選定區域的金相組織

圖3（a）～（b）分別為FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金涂層的顯微組織。從圖2 中可以看出，涂層主要為典型的柱狀樹枝晶結構。這是因為激光熔覆為迅速加熱且冷卻的過程，固液相在向前推進的時，溫度梯度G 減小，晶體向著垂直于結合區方向生長，形成柱狀晶。此外，Mo 元素可以促進熔覆層的組織細化，FeCoCrNi-Mo0.5涂層的枝晶間距減小。使用能譜儀，對涂層各區進行元素成分能譜定量分析，結果如表4 所示，Fe、Co 和Ni 元素均勻分布在FeCoCrNiMox涂層的枝晶和枝晶間區域，而Mo 和Cr 元素在枝晶間區域富集。結合xrd 衍射圖譜分析可知，枝晶間主要為σ 相，而枝晶內為fcc固溶體結構。

圖3 FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金涂層截面的SEM圖像

表4 中高熵合金涂層內枝晶間（A、C）及枝晶內（B、D）元素成分能譜定量分析（EDS）結果

2.2 顯微硬度分析

圖4 所示為沿著FeCoCrNiMox高熵合金涂層表面到基體的顯微硬度。可以看出合金的顯微硬度隨著Mo含量的增加而提高。FeCoCrNiMo0.5高熵合金涂層顯微硬度值為650 HV，是基體顯微硬度260HV 的2.5 倍左右。涂層硬度提升的主要原因為：（1）原子半徑較大Mo原子的加入會加劇合金的晶格畸變效應，從而提升合金的硬度；（2）涂層中出現了σ相；（3）對于大部分合金而言，枝晶間距的減小和晶粒的細化有助于提升合金的硬度和抗壓強度。此外，涂層硬度在距離表面300 μm 時達到峰值，主要是因為在進行激光熔覆的過程中，部分金屬粉末被燒損、揮發，導致涂層表面硬度降低。

圖4 FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金涂層表面到基體的顯微硬度

2.3 涂層的耐腐蝕性能

圖5所示為FeCoCrNiMox高熵合金涂層與基體的動電位極化曲線，其電化學參數如表5 所示。可以看出，Fe-CoCrNiMo0.25涂層具有出色的耐腐蝕性能，其自腐蝕電位為-0.52 V，相對基體的自腐蝕電位-0.69 V，正移了0.17 V，且自腐蝕電流密度遠低于基體。為了進一步分析Fe-CoCrNiMox高熵合金涂層電化學動力學過程，對其進行了阻抗譜測試。結果如圖6 所示。從Nyquist 圖中可以看出，激光熔覆層和基體均表現出了容抗弧的特征，但激光熔覆層容抗弧的半徑要明顯大于基體。這說明Fe-CoCrNiMo0.25高熵合金涂層的耐腐蝕遠優于基體。

圖5 27SiMn 鋼和FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表5 熔覆層與基體的極化參數

圖6 27SiMn 鋼和FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金涂層在3.5%NaCl中的阻抗譜以及等效電路

3 結束語

本文采用激光熔覆技術在27SiMn 鋼上制備了Fe-CoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金熔覆層，研究了Mo含量對合金涂層組織及性能的影響，獲得了以下結論：

（1）FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金熔覆層組織致密無裂紋、氣孔等缺陷，且與基體呈現良好的冶金結合；

（2）FeCoCrNiMox（x=0.25、0.5）高熵合金熔覆層具有典型的柱狀樹枝晶結構，枝晶間富集Cr、Mo元素，當x=0.5時，高熵合金涂層的硬度為650 HV，約為基體的2.5倍；

（3）電化學腐蝕試驗表明，Mo元素的添加能有效提高FeCoCrNiMox高熵合金熔覆層的耐腐蝕性，當x=0.25時，FeCoCrNiMox高熵合金熔覆層在3.5%NaCl 溶液中的Nyquist 曲線表現為容抗弧特征，自腐蝕電流密度為7.84×10-7A/cm2，表現出優異的耐蝕性能。