空心玻璃微珠造孔制備多孔莫來石陶瓷及其性能

鄒欣偉，張風頔，姜 凱，郝建英，付 勇

(1 太原科技大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2 張家港瑞泰耐火材料有限公司，江蘇 張家港 215628)

多孔陶瓷由于其特有的孔隙結構和良好的化學穩定性，具有比表面積大、開口氣孔率高、孔結構可控等優質特點，在吸附、過濾分散、分離、滲透換熱、吸聲、隔熱、隔音、傳感、載體以及生物醫學等諸多領域都有著非常廣泛的應用[1-2]。其中，多孔莫來石陶瓷因其具有低密度、低熱膨脹系數、良好的抗熱震性及抗蠕變性、高耐磨性以及在高溫下優異的機械強度及介電性能，被認為是絕熱材料、氣體/液體過濾材料、膜分離材料、高溫結構材料、窯具等領域的良好候選材料[3]。多孔陶瓷的制備方法一般包括：造孔劑法、有機泡沫基底浸漬法、發泡法、凝膠注塑法、3D打印法、熔鹽合成法、冰模板法、生物模板法等[4-7]。造孔劑法相較于其他方法，具有工藝簡單、生產成本低的特點，是目前較常使用的制備方法。

空心玻璃微珠(hollow glass microspheres，HGMs)是玻璃質透明空心球體，球殼表面光滑，內部充滿稀薄的氮氣或惰性氣體，直徑為10～300 μm，壁厚為0.5～2.0 μm。空心玻璃微珠是一種性能優異的填充材料，其獨特的中空球形結構使其具有輕質、高強、低導熱系數、隔音和熱穩定性良好等性能，被廣泛應用于制備超低密度復合材料、涂料、隔熱材料、橡膠等多個領域[8-10]。空心玻璃微珠的主要化學成分是堿石灰硼硅酸鹽玻璃，其與制備莫來石陶瓷所需的成分相似，因此可以用來制備多孔莫來石陶瓷，而且Na2O，CaO成分的存在更有助于降低燒結溫度，促進莫來石相的生成[11-12]。

通過添加燒結助劑低溫燒結制備多孔莫來石陶瓷是一種重要的可以降低生產成本的方法，因此很多學者采用各種燒結助劑以降低燒結溫度而獲得致密的莫來石陶瓷，比如MgO,SrO,TiO2,Fe2O3和CeO2等[13-15]。Dong等[14]以粉煤灰、二氧化鈦和鋁礬土為原料制備得到多孔莫來石陶瓷膜，加入粉煤灰不僅起到造孔的作用，還可以降低燒結溫度，促進莫來石相的生成。本文第一作者前期亦采用粉煤灰和鋁礬土為主要原料制備出低密度陶粒，粉煤灰同樣起到造孔和降低燒結溫度的作用[16]。粉煤灰之所以可以起到造孔的作用，主要是由于其中含有大量的空心玻璃微珠和未燒盡的殘余炭。利用粉煤灰制備多孔陶瓷雖然可以實現資源循環利用，保護環境，但是粉煤灰成分波動大，很難精確控制其制備工藝。因此，采用單一空心玻璃微珠作為造孔劑制備多孔莫來石陶瓷有利于實現工藝上的精確控制。

本工作以鋁礬土、煤矸石為原料，空心玻璃微珠為造孔劑，以干壓法成型，通過調控空心玻璃微珠添加量和燒結溫度制備多孔莫來石陶瓷，研究多孔陶瓷的物相組成和性能變化，確定出最佳的工藝參數。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

制備多孔莫來石陶瓷材料的鋁礬土(粉磨后過100目篩)和煤矸石(粉磨后過40目篩)均來自山西陽泉地區，所用空心玻璃微珠為美國3M公司的K1型號(真密度為0.125 g/cm3，中位徑D50為65 μm)。原料經X射線熒光譜(XRF)分析確定的化學成分見表1，其中鋁礬土和煤矸石的燒失量分別為2.21%和15.70%，HGMs K1的燒失量未檢測到。

表1 通過XRF測得的原料化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of raw materials measured by XRF(mass fraction/%)

1.2 試樣制備

莫來石化學式為3Al2O3·2SiO2，因此按照表1中的組分比例計算所需鋁礬土和煤矸石的百分比時保持配料中Al2O3和SiO2的物質的量比例為3∶2。由于空心玻璃微珠密度小，引入少量就會占據很大體積，因此忽略空心玻璃微珠對成分帶來的影響。所配備的試樣組分如表2所示。按比例稱量好鋁礬土粉體和煤矸石粉體放入研缽中，仔細攪拌研磨30 min，使其混合均勻。然后加入空心玻璃微珠，再次攪拌至均勻。注意，在空心玻璃微珠加入后僅僅進行攪拌不進行研磨，而且攪拌要輕柔，以防止空心玻璃微珠破裂。混合均勻后進行模壓成型，壓制成30 mm×6 mm×5 mm的坯體。坯體在90 ℃干燥1 h后，分別在1200，1250，1300，1350 ℃和1400 ℃下保溫2 h，然后隨爐冷卻。

1.3 試樣表征

采用PANalytical WDXRF型X射線熒光光譜儀測試原料的化學組成；使用Archimedes排水法測定燒結試樣的氣孔率；使用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(Cu靶，Kα射線，λ=0.15406 nm，掃描速度4 (°)/min)對樣品進行物相分析；用Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣顯微結構；采用YDW-10型抗折抗壓試驗機，以三點彎曲法測試燒結試樣的抗彎強度，試樣尺寸為30 mm×6 mm×5 mm，跨距20 mm，加載速率0.5 mm/min，同一試樣測試3組，取平均值。在80 ℃的10%(質量分數，下同)H2SO4和10%NaOH中浸泡，以測試燒結試樣的耐酸堿性能，用浸泡后的抗彎強度損失率來表征，同一試樣測試3組，取平均值。

表2 多孔莫來石陶瓷試樣的原料配比(質量分數/%)Table 2 Raw material ratio of porous mullite ceramic samples(mass fraction/%)

2 結果與分析

2.1 多孔陶瓷的氣孔率和強度

圖1為在1300 ℃燒結下不同空心玻璃微珠添加量與多孔陶瓷氣孔率和抗彎強度的變化曲線。可以看出，隨著空心玻璃微珠添加量的增加，試樣的氣孔率明顯增大。當空心玻璃微珠添加量為1.68%時，氣孔率可達31.76%。進一步增加空心玻璃微珠的添加量，氣孔率繼續增大，而且增幅有所提高。當空心玻璃微珠的添加量增加到2.25%時，氣孔率可達43.60%。這一增加趨勢與其他燒失型造孔劑(石墨、淀粉等)產生的作用有些差異。一般加入燒失型造孔劑超過一定值后，氣孔率的增加幅度會減小，這是由于，更多的造孔劑加入后試樣在燒結過程中的收縮量也會顯著增大，會部分抵消造孔劑燒失后所增加的氣孔率[1,17-18]。由于空心玻璃微珠流動性好且體積密度小，加入量較大時會使坯體壓實困難，所以氣孔率會大幅度提高。從圖1中可以看到，空心玻璃微珠的添加量在1.68%以下時，抗彎強度下降的幅度不是很大。當添加量超過1.68%時，抗彎強度出現大幅度下降，這與氣孔率大幅度提高是相對應的。

圖1 空心玻璃微珠添加量對氣孔率和抗彎強度的影響Fig.1 Effect of hollow glass microspheres additionon the porosity and flexural strength

圖2為空心玻璃微珠添加量為1.68%的S3試樣在不同燒結溫度下的氣孔率和抗彎強度變化曲線。由圖2可以看出，隨著燒結溫度的增加，抗彎強度不斷提高，1350 ℃燒結的試樣具有最高的抗彎強度56.41 MPa，繼續提高燒結溫度則抗彎強度開始下降。與此相對應，氣孔率也隨著燒結溫度增加而提高，在1350 ℃時達到最大值33.23%，繼續提高燒結溫度則氣孔率下降。不同試樣的氣孔率和抗彎強度數值如表3所示。

圖2 燒結溫度對S3試樣氣孔率和抗彎強度的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on the porosity and flexural strength of S3 samples

表3 試樣的氣孔率與抗彎強度Table 3 Porosity and flexural strength of the samples

2.2 多孔陶瓷的物相組成和微觀形貌

圖3為試樣的XRD譜圖。從圖3(a)的不同空心玻璃微珠添加量XRD譜圖可以發現，所有試樣的主要物相組成為莫來石和剛玉相。在1300 ℃燒結后并沒有因為空心玻璃微珠添加量的改變而出現其他的衍射峰，這是因為空心玻璃微珠的添加量相對來說很小或是引入的離子與莫來石固溶體形成固溶相所致。同時，空心玻璃微珠添加量的不同也沒有對莫來石和剛玉相峰的相對強度帶來影響。圖3(b)為空心玻璃微珠添加量為1.68%的S3試樣在不同溫度下燒結后所測得的XRD譜圖。可以看出，在1200 ℃時莫來石相已形成，但是峰形較寬化，峰強也較弱。隨著燒結溫度的提高，莫來石相衍射峰的峰強逐漸增強，半高寬也在變窄，說明燒結溫度的提高有利于莫來石相的生成，使得生成的莫來石相晶型更加完好。同時還可以看出，在不同燒結溫度下得到的試樣的衍射峰中均存在微弱的剛玉相衍射峰。此外，在1200～1400 ℃的溫度范圍內沒有發現明顯的莫來石的衍射峰位置偏移，也并未出現含Fe，Mg，Ca，K和Na等元素化合物的衍射峰。

圖3 試樣的X射線衍射譜圖 (a)不同空心玻璃微珠添加量；(b)不同燒結溫度Fig.3 X-ray diffraction patterns of the samples (a)different HGMs additions;(b)different sintered temperatures

圖4為不同燒結溫度下空心玻璃微珠添加量為1.68%的S3試樣的斷口SEM照片及EDS分析結果。由圖4可以看出，在空心玻璃微珠添加量一定的情況下，燒結溫度較低(1200 ℃)的試樣(圖4(a))中看不到莫來石晶體的形成，這可能是由于較低燒結溫度生成的莫來石晶體尺寸較小，且和剛玉混合在一起所致。隨著燒結溫度的升高(1200～1350 ℃)，在斷口表層仍然看不到明顯的棒狀莫來石晶體形成，只能看到一些小的凸起(圖4(b)～(d))，但在一些較大的孔洞內部可以看到有棒狀莫來石晶體形成，如圖4(b)～(d)中插圖所示，圖4(d)插圖中尤為明顯。當燒結溫度達到1400 ℃時，可以看到大量棒狀莫來石晶體形成(圖4(e))。進一步對圖4(e)中不同形貌物相進行EDS分析，其結果如圖4(f)所示。從EDS元素分析結果可以看出，棒狀莫來石相和剛玉相成分接近，主要元素均為O，Al和Si，且Al/Si原子比均在2∶1左右。根據以往的研究報道[16]，莫來石相可以在較寬的Al/Si比范圍內形成，只要Al2O3在SiO2的液相中達到一定量，莫來石即可生成。剛玉相中較高Si含量，可能是由于其中混合有較小的莫來石晶相以及很少量的玻璃相所致。

圖4 不同溫度燒結下空心玻璃微珠添加量為1.68%的S3試樣的斷口SEM圖及EDS分析(a)～(e)1200,1250,1300,1350,1400 ℃的SEM圖；(f)EDS分析Fig.4 SEM images and EDS analysis of the fracture surfaces of S3 samples sintered at different temperatures with 1.68%HGMs(a)-(e)SEM images at 1200,1250,1300,1350,1400 ℃;(f)EDS analysis

從圖4的SEM照片中還可以觀察到莫來石及剛玉相晶粒緊密連接，說明在氣孔相之外結構致密。另外，隨著燒結溫度的升高，氣孔的形貌沒有發生明顯變化。結合氣孔率、XRD及SEM分析測試結果分析，空心玻璃微珠的加入對燒結過程中莫來石的形成和氣孔結構的影響體現在三個方面：(1)空心玻璃微珠密度小、體積大，其顆粒為中空結構，在燒結中可形成大量多孔結構。空心玻璃微珠為閉合結構，在燒結前期形成的是閉氣孔，但是空心玻璃微珠軟化溫度低(約600 ℃)，因此隨著燒結溫度的提高空心玻璃微珠會軟化轉變為液相，最終形成開氣孔，這也就是在1350 ℃以下隨著燒結溫度的提高材料的氣孔率一直提高的原因(圖2)。(2)空心玻璃微珠在較低的溫度下容易形成液相。液相的出現有助于物質的遷移，從而促進反應燒結，有助于莫來石的形成。同時空心玻璃微珠的添加量非常少，在燒結后期其大部分都參與形成了莫來石相，因此在XRD和SEM結果中均未發現明顯的玻璃相。(3)所用原料中含有一定量的Ti，Fe等組分，Ti4+固溶進莫來石結構中會形成陽離子空位，空位濃度增加可為內部離子的擴散提供更多的通道，明顯提高離子擴散速率。另外，Ti4+和Al3+的離子半徑分別為0.0605 nm和 0.0535 nm，離子半徑的差異會造成晶體結構發生畸變，活化晶格[19]，促進材料的擴散燒結機制，有利于莫來石相在較低溫度下形成。

2.3 多孔陶瓷的耐腐蝕性能

圖5為在不同燒結溫度所得S3試樣經過酸堿腐蝕后測得的抗彎強度。由圖5(a)可以看出，在10%H2SO4溶液中浸泡3，6，9 h后，S3-1200試樣在各個時段的強度都是最低的，浸泡9 h后的抗彎強度相較于浸泡3 h后的抗彎強度損失了5.64 MPa；S3-1250試樣在各個時段強度值都居中，表現并不突出，但該組試樣整體抗彎強度下降幅度是最少的，9 h后相較于3 h后僅下降了1.81 MPa；S3-1350試樣無論是在浸泡前還是在浸泡后，抗彎強度都是最高的，浸泡3 h后的抗彎強度仍可達48.05 MPa，浸泡9 h后的抗彎強度保持也較好，依然能達到45.09 MPa，強度僅損失了2.96 MPa；S3-1400 試樣在浸泡3 h后和9 h后的強度表現都僅次于S3-1350試樣，浸泡9 h后相較于浸泡3 h后的抗彎強度下降了4.03 MPa。由此看出，不同燒結溫度下的試樣都出現了隨著浸泡時間的增加，強度損失也增加的趨勢。1350 ℃下燒結出的試樣抗酸性能表現最為優異，抗彎強度保持最好。

圖5 不同燒結溫度S3試樣在80 ℃的酸堿腐蝕后的抗彎強度(a)10%H2SO4溶液；(b)10%NaOH溶液Fig.5 Flexural strength of S3 samples sintered at different temperatures after corroded in acid and alkaline solutions at 80 ℃(a)10%H2SO4 solution;(b)10%NaOH solution

由圖5(b)可以看出，在10%NaOH溶液中浸泡3，6，9 h后，S3-1200試樣在各個時段的抗彎強度都是最低的，9 h后的抗彎強度相較于3 h后的抗彎強度損失了3.47 MPa；1250 ℃下燒結出的試樣在各個時段強度都居中，與在10%H2SO4溶液中抗腐蝕性能相似，其抗彎強度下降幅度是最小的，浸泡9 h后相較于浸泡3 h后強度僅下降了0.51 MPa；S3-1350試樣浸泡9 h后的抗彎強度最高，能達到45.34 MPa，抗彎強度保持也較好，9 h后的抗彎強度相較于浸泡3 h后的抗彎強度損失了0.79 MPa；S3-1400 試樣浸泡3 h后的抗彎強度值最高，但是9 h后的抗彎強度不如S3-1350試樣。另外，S3-1400試樣整體的抗彎強度下降幅度是最大的，浸泡9 h相較于3 h下降了5.41 MPa。總體來看，各個燒結溫度下的樣品都出現了隨著浸泡時間的增加，強度損失也增加的趨勢。1350 ℃下燒結出的樣品抗堿性能表現最為優異，抗彎強度保持也較好。

為進一步研究多孔陶瓷的耐酸堿腐蝕性能，對S3-1350試樣的表面形貌進行掃描電鏡及能譜分析，如圖6所示。圖6(a)為未經腐蝕的試樣表面形貌。試樣表面呈現多孔結構，固相結合緊密，隱約可以看到有棒狀莫來石夾在其中。圖6(b)為經過10%H2SO4腐蝕9 h后的試樣表面形貌，可以明顯看到棒狀莫來石裸露出來。圖6(c)為經過10%NaOH腐蝕9 h后的試樣表面形貌，可以看到表面有一層附著物形成。對附著物進行EDS分析，結果如圖6(d)所示，其主要化學成分為O，Al，Si，Ti，Fe元素。可以看到這里的Si含量比前面的斷口測試中表現出來的都要低，說明含Si晶相或者少許玻璃相被侵蝕。少量Ti和Fe元素的呈現，應該是原料中所含Ti，Fe雜質與氫氧化鈉反應所形成化合物所致。從酸堿侵蝕后多孔陶瓷的強度來看，試樣的耐堿性能優于耐酸性能，這可能與在堿中表層形成的含Ti和Fe的化合物有關，其阻礙了堿液的進一步侵蝕。

圖6 S3-1350試樣的表面掃描電鏡照片及EDS分析(a)未經酸堿腐蝕；(b)在80 ℃的10%H2SO4中腐蝕9 h；(c)在80 ℃的10%NaOH中腐蝕9 h；(d)EDS分析Fig.6 SEM images and EDS analysis of the surface of S3-1350 samples(a)uncorroded;(b)corroded in 10%H2SO4 solution at 80 ℃ for 9 h;(c)corroded in 10%NaOH solution at 80 ℃ for 9 h;(d)EDS analysis

結合圖5來看，1200，1250，1300，1350 ℃和1400 ℃燒結所得S3試樣在酸和堿的環境下，隨著浸泡時間的延長，強度均隨之下降。并且，在硫酸中損失的抗彎強度均大于在堿中損失的抗彎強度。S3-1250試樣在酸堿中均表現出最好的抗彎強度保持能力，這可能是由于在1250 ℃這一較低燒結溫度下燒結產生的液相量相對較少所致。綜合初始抗彎強度和在酸堿腐蝕中抗彎強度的保持性能，可以看出在1350 ℃下燒結的試樣具有最好的綜合性能。整體看來所制備的多孔莫來石陶瓷的耐酸堿性能有些偏低，這應該與物相組成中的剛玉相有關。單一的莫來石相除了具有良好的熱穩定性和機械強度之外，其耐酸堿性能和抗熱震穩定性要遠強于單一氧化物相，且可以在相對較低的燒結溫度下形成[20]。典型的莫來石(3Al2O3·2SiO2)組成中Al2O3和SiO2的摩爾比為3∶2，但其化學組成可以在一個較寬的范圍波動(Al4+2xSi2-2x，0≤x≤1)，即在富鋁或者富硅的組成范圍也可以形成莫來石相[16，21]。在本工作所制備的多孔陶瓷配料中保持了富硅的化學組成比例，但是在所得多孔陶瓷中依然有剛玉相存在，這可能與原料的混合均勻性和燒結時間有關。剛玉相的存在降低了多孔陶瓷的耐酸堿性能，因此還需要進一步研究制備工藝獲得單一相莫來石多孔陶瓷以提高耐酸堿性能。

3 結論

(1)以煤矸石和鋁礬土為原料，空心玻璃微珠為造孔劑，可以制備多孔莫來石陶瓷，且可以在較低的溫度(1200 ℃)下生成莫來石相。空心玻璃微珠的加入不會對多孔陶瓷的物相組成帶來明顯影響，其主要物相組成為莫來石及少量的剛玉相。

(2)提高空心玻璃微珠的添加量可以增大多孔陶瓷的氣孔率并降低燒結溫度，但多孔陶瓷的抗彎強度降低，孔隙結構不會隨著空心玻璃微珠添加量的增大而發生明顯變化。提高燒結溫度亦可以增大氣孔率，但燒結溫度高于1350 ℃后氣孔率開始下降。

(3)適當的空心玻璃微珠添加量及燒結溫度可以使多孔莫來石陶瓷具有最佳的耐酸堿腐蝕性能。保持Al2O3∶SiO2摩爾比為3∶2，當空心玻璃微珠添加量為1.68%時，在1350 ℃下保溫2 h燒結所得的多孔莫來石陶瓷具有較好力學性能，其氣孔率為33.23%，抗彎強度為56.41 MPa，并且具有較好的耐酸堿性能。