鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料的制備及性能研究

陳 邢，于 峰，曹 越，方 圓

(安徽工業大學建筑工程學院，馬鞍山 243002)

0 引 言

隨著城市化進程的加快，工業固體廢棄物的產生和排放量逐年遞增。鐵尾礦是選礦后產生的固廢，近年來，我國每年鐵尾礦的產量超5億噸[1]，2020—2021年鐵尾礦產量占尾礦總產量的51%，而尾礦的綜合利用率只有18.9%[2]。廢棄鐵尾礦在占用大量土地的同時污染了周圍生態環境。脫硫灰在干法或半干法煙氣脫硫過程中產生[3]，由于成分復雜以及CaSO3的不穩定性[4]，其應用發展受到制約，只能采用堆放或填埋的方式處理，對環境造成嚴重污染。因此，尋找鐵尾礦和脫硫灰低成本處理和高資源化利用的方法，是亟待解決的問題。

目前，國內外學者研究了鐵尾礦粉膠凝材料的制備及應用[5-7]。為了激發鐵尾礦粉的膠凝活性，常采用機械研磨、物理活化[8-9]的方式對鐵尾礦粉進行激發。樸春愛等[10]對鐵尾礦粉的機械活化性能開展研究，結果表明，粉磨鐵尾礦粉2 h時，其活性指數最高。隨著粉磨時間的增加，鐵尾礦粉微粒出現團聚現象，活性增長緩慢。因此，一些學者根據鐵尾礦的礦物組成特點，采用化學激發[11]的方式，提高鐵尾礦粉的膠凝活性。姜玉鳳等[12]以鐵尾礦、粉煤灰作為膠凝組分，氫氧化鈉作為激發劑制備膠凝材料，當鐵尾礦粉摻量為30%時，試樣28 d抗壓強度達到最大值18.33 MPa。但鐵尾礦粉膠凝材料由于具有收縮率大、早期強度低和制備成本高等缺陷[13-14]，在實際工程應用中的發展受到了限制。

在激發劑的作用下，脫硫灰的水化反應加快，鈣礬石(AFt)和水化硅酸鈣(C-S-H)等水化產物增多，使膠凝材料的早期強度提高，孔隙率和收縮率降低[15-16]。孫睿等[17]采用鋼渣粉和脫硫灰制備全固廢膠凝材料，在激發劑三異丙醇胺的作用下，膠凝材料3 d抗壓強度達到3.69 MPa。激發劑的選取能夠顯著影響膠凝材料的力學性能，氫氧化鈉作為激發劑有助于鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉中的玻璃體或晶體發生解聚，提供堿性環境，加快水化產物的生成。硫酸鈣在堿環境下，發生大量的異向晶核，與膠凝材料反應生成大量細小的膠凝物相，增強膠凝材料的力學性能。

國內外學者對鐵尾礦粉、脫硫灰的膠凝性能進行了大量研究，結果表明，在物理活化、化學激發劑作用下，鐵尾礦粉和脫硫灰的膠凝活性可得到充分激發。鐵尾礦粉在充當膠凝材料時，脫硫灰中的硫酸根離子在堿性環境下與鐵尾礦粉中的活性物質較快生成具有膠凝性能的C-H-S凝膠，可有效提高其早期強度，減小收縮。本文對鐵尾礦粉進行機械研磨活化，以鐵尾礦粉、脫硫灰、礦渣微粉為原料，利用氫氧化鈉和硫酸鈣作為復合激發劑，制備鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料。同時開展正交試驗，分析鐵尾礦粉摻量、脫硫灰摻量、氫氧化鈉摻量和硫酸鈣摻量對復合激發鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料抗壓強度的影響，得出最佳配合比,并分析膠凝材料水化產物的微觀形貌和物相組成。該研究可為鐵尾礦、脫硫灰的綜合利用提供新途徑，對新型復合膠凝材料的制備及應用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 原材料

原材料包括膠凝組分(鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉)、激發劑組分(硫酸鈣和氫氧化鈉)和水，通過X射線熒光分析(XRF)，鐵尾礦粉、脫硫灰、礦渣微粉和硫酸鈣的化學成分見表1。

表1 鐵尾礦粉、脫硫灰、礦渣微粉和硫酸鈣的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of iron tailings powder,desulfurization ash,slag powder and calcium sulfate

(1)膠凝組分

使用的鐵尾礦粉產自馬鞍山某鐵礦廠，外觀呈灰色，密度為2.90 g/cm3，對鐵尾礦粉機械球磨60 min，粒徑分布如圖1所示。

圖1 鐵尾礦粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of iron tailings powder

脫硫灰由馬鞍山某鋼廠半干法煙氣脫硫過程中產生，外觀呈淺褐色，密度為2.76 g/cm3，顆粒平均粒徑為2.8 μm，比表面積為536 m2/g。

礦渣微粉來自于馬鞍山某新型建材公司，外觀呈白色，密度為2.65 g/cm3，顆粒平均粒徑為40 μm，比表面積為405 m2/g。

(2)激發劑組分

所用氫氧化鈉為山東省某化工企業生產，呈白色半透明板片形狀，NaOH含量≥96%(質量分數)，密度為2.13 g/cm3，熔點為318 ℃，水溶性為109 g(20 ℃)。主要為膠凝材料的水化反應提供堿性環境，使膠凝組分中的玻璃體結構解聚。

硫酸鈣由天津某化學品公司生產，外觀呈白色，密度為2.32 g/cm3，比表面積為350 m2/g，熔點為1 450 ℃，水溶性為29 g(20 ℃)，硫酸鈣中的硫酸鹽對膠凝組分起到激發作用。

試驗用水為馬鞍山室內自來水，水膠比為0.5。

1.2 試驗設計

為分析鐵尾礦粉摻量(A)、脫硫灰摻量(B)、氫氧化鈉摻量(C)和硫酸鈣摻量(D)對鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料抗壓強度的影響，從而得出最優配比，采用4因素4水平正交試驗方案，因素水平見表2。

表2 4因素4水平設計方案Table 2 Four-factor,four-level design scheme

1.3 試驗及檢測方法

制備膠凝材料試樣的具體操作如下：按試驗用量分別稱取鐵尾礦粉、脫硫灰、礦渣微粉、氫氧化鈉、硫酸鈣和水的重量；將稱好的鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉依次放入砂漿攪拌機，低速攪拌1 min；倒入部分自來水，低速攪拌2 min使漿液均勻；在低速攪拌的同時，將氫氧化鈉和硫酸鈣緩緩倒入攪拌材料中，并加入部分預留水，目的是讓膠凝液體均勻地接觸激發劑，調節砂漿攪拌機對漿液高速攪拌3 min；將拌好的漿液倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯鋼模中，在振動臺上振動2 min，抹平和標記后，在(20±3) ℃、相對濕度≥90%的養護箱中養護。

根據《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)，使用YAW-200B型壓力試驗機測試樣品的抗壓強度，加荷速率為(1.5±0.125) MPa/s；采用D8ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD)測試樣品的物相組成，靶材為Cu靶，功率為3 kW，測試角度為5°～80°，2θ角準確度≤0.02°；采用SU8220 掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的微觀結構，測試前進行噴金處理，加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

試驗測得鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料3 d、7 d和28 d的抗壓強度，結果見表3。

表3 抗壓強度試驗結果Table 3 Test results of compressive strength

續表

2.1 極差和方差分析

為比較各因素對膠凝材料抗壓強度的影響以及避免誤差列對試驗結果的影響，開展極差和方差分析，選擇F>F0.01、F>F0.01和F>F0.01的檢驗水平，檢測各因素對試驗結果是否具有顯著性影響。極差和方差分析結果見表4和表5。

表4 膠凝材料抗壓強度極差分析Table 4 Range analysis of compressive strength of cementitious material

表5 膠凝材料抗壓強度方差分析Table 5 Variance analysis of compressive strength of cementitious material

續表

從表4可以看出，膠凝材料3 d抗壓強度影響因素作用大小為C2>A2>B2>D3。這主要是因為在水化早期，氫氧化鈉堿溶液會促進鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉快速解聚，以及水化產物大量形成。膠凝材料7 d抗壓強度影響因素作用大小為A2>C2>B2>D3，這主要是因為在養護7 d后鐵尾礦粉與激發劑接觸反應后基本解聚，水化產物增多，同時鐵尾礦粉在膠凝材料中能起到較好的集料填充作用，使得試塊的力學性能增強。膠凝材料28 d抗壓強度影響因素作用大小為D3>A2>C2>B2，這主要是因為在水化后期硫酸鈣在堿溶液中易生成二水硫酸鈣，加速了膠凝材料的凝結硬化。由表5可知，對于膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強度的影響最為顯著的分別是氫氧化鈉、鐵尾礦粉和硫酸鈣。

由極差和方差的分析結果可知，膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強度的最優配合比均為A2B2C2D3，即鐵尾礦粉、脫硫灰、氫氧化鈉和硫酸鈣摻量分別為20%、10%、1%和9%。最優配合比驗證結果見表6，此時，膠凝材料3 d抗壓強度為4.59 MPa，28 d抗壓強度為18.44 MPa。

表6 膠凝材料最優配比驗證Table 6 Verification of optimal proportion of cementitious material

2.2 各因素摻量對抗壓強度的影響

2.2.1 鐵尾礦粉和脫硫灰摻量的影響

各因素摻量對膠凝材料抗壓強度的影響如圖2所示。由圖2(a)可知，膠凝材料的抗壓強度隨鐵尾礦粉摻量的增加先升后降。鐵尾礦粉摻量為20%時，膠凝材料抗壓強度達到最大值，此時的鐵尾礦粉發揮了集料填充作用，減少了漿體的內部孔隙，從而提高了試件的抗壓強度。但鐵尾礦粉的膠凝活性遠小于礦渣微粉，隨著鐵尾礦粉摻量的繼續增加，礦渣微粉水化生成的C-S-H凝膠減少。鐵尾礦粉顆粒不能完全被C-S-H凝膠包裹，膠凝材料內部的結構密實度下降，導致抗壓強度減小。

如圖2(b)所示，膠凝材料的抗壓強度隨脫硫灰摻量的增加先升后降。脫硫灰摻量為10%時，膠凝材料抗壓強度達到最大值，此時體系中活性SiO2和Al2O3較多，增大了膠凝組分顆粒之間的有效黏結力，從而提高抗壓強度。

2.2.2 氫氧化鈉摻量的影響

如圖2(c)所示，膠凝材料的抗壓強度隨氫氧化鈉摻量的增加先升后降。氫氧化鈉摻量為1%時，膠凝材料的抗壓強度達到最大值。氫氧化鈉摻量為1%的膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強度，與不摻氫氧化鈉相比，分別增加了5.4%、40.7%和23.6%。這主要是因為隨著氫氧化鈉摻量的增加，膠凝材料溶液體系中的堿含量增加，堿溶液會促進鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉的解聚，導致液相中簡單聚合體發生縮聚，促使水化產物大量形成，試件界面結構更加致密，孔隙減少，從而提高膠凝材料的抗壓強度。但隨著氫氧化鈉摻量的繼續增加，膠凝體系中的OH-過量，使得膠凝材料粘聚性增大，液相中活性組分擴散阻力增大，膠凝材料解聚和聚合反應的速率降低，水化產物減少，抗壓強度降低。

2.2.3 硫酸鈣摻量的影響

由圖2(d)可知，膠凝材料的抗壓強度隨硫酸鈣摻量的增加先升后降。硫酸鈣摻量為9%時，膠凝材料的抗壓強度達到最大值。硫酸鈣摻量為9%的膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強度，與硫酸鈣摻量為6%相比，分別增加了1.3%、2.3%和11.2%。這主要是因為硫酸鈣在堿溶液中易生成二水硫酸鈣，并從飽和的堿溶液中析出結晶，加速了膠凝材料的凝結硬化，提高了膠凝材料早期的抗壓強度。隨著硫酸鈣摻量的增加，在與氫氧化鈉的復合激發作用下，膠凝組分不斷發生水化反應，AFt和C-S-H等水化產物增多。但隨著硫酸鈣摻量的持續增加，過量的硫酸鈣不斷從溶液中析出，引起膠凝材料體積膨脹，破壞原有結構，降低抗壓強度。

圖2 各因素摻量對膠凝材料抗壓強度的影響Fig.2 Effect of content of each factor on compressive strength of cementitious material

2.3 XRD分析

對配合比為A2B2C2D3的鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料進行XRD分析，圖3為不同齡期膠凝材料試樣的XRD譜。養護齡期為3 d時，在氫氧化鈉堿激發的作用下，鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉中的Si—O和Al—O發生解聚-縮聚反應，從而加速Si4+及Al3+的溶解，使得Ca2+成為游離狀態，并在堿性環境中發生反應生成低溶解度的C-S-H凝膠。同時硫酸鈣的摻入使得膠凝材料中硫酸鹽的含量提高，并與鋁酸鹽礦物反應形成AFt。使得膠凝材料早期的抗壓強度增強。當水化7 d時，AFt的衍射峰強度逐漸提高，C3S的衍射峰強度較3 d明顯降低。隨著水化反應的進行，氫氧化鈉、硫酸鈣復合激發的作用顯著增強，大量的鐵尾礦粉、礦渣微粉和脫硫灰等膠凝組分的活性得到激發，C-S-H凝膠的生成量增加。當水化28 d時，AFt的衍射峰進一步尖銳，C-S-H凝膠大量生成。這表明隨著養護齡期的增加，膠凝組分的水化程度逐漸增大，在宏觀上表現為抗壓強度隨齡期的增大而增強，這與表3試件抗壓強度隨養護齡期的發展規律一致。

圖3 不同齡期膠凝材料試樣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of cementitious material samples at different ages

2.4 SEM分析

采用SEM觀測配合比為A2B2C2D3的鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料不同齡期下的微觀形貌，結果如圖4所示，膠凝材料水化3 d時，界面中白色絮狀物為C-S-H凝膠，針狀物為水化產物AFt，部分針棒狀AFt被絮狀C-S-H凝膠包裹，大量未參與水化反應的鐵尾礦粉、脫硫灰堆積在內部孔隙中，火山灰活性未能得到有效地發揮。隨著水化齡期的增加，AFt的外貌形態由較細的針棒狀變為較粗的柱狀，同時AFt相互交錯生長，部分AFt形成骨架鑲嵌在空隙之中。水化反應生成的C-S-H凝膠增多，膠凝材料界面原有的孔隙逐漸被AFt、C-S-H凝膠覆蓋填滿，膠凝材料內部結構相對密實。在水化28 d時，膠凝材料的水化產物增多，水化較為充分，C-S-H由絮狀結構逐漸變為網狀結構并覆蓋包裹在膠凝材料表面，部分柱狀AFt貫穿于C-S-H和孔隙之間，同時界面中出現了大量不規則片狀和六方形片狀的水化硫鋁酸鈣，膠凝材料整體結構較為密實，膠凝材料宏觀強度增強。這與本試驗中試件抗壓強度隨養護齡期的發展規律一致。

圖4 不同齡期膠凝材料試樣的SEM照片Fig.4 SEM images of cementitious material samples at different ages

3 結 論

(1)鐵尾礦粉、脫硫灰、氫氧化鈉和硫酸鈣摻量的增加，均使膠凝材料的抗壓強度呈先升后降的趨勢。對膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強度影響最顯著的分別是氫氧化鈉摻量、鐵尾礦粉摻量和硫酸鈣摻量。

(2)通過對膠凝材料抗壓強度正交試驗結果進行極差和方差分析得到，最優配合比為鐵尾礦粉摻量20%，脫硫灰摻量10%，氫氧化鈉摻量1%，硫酸鈣摻量9%，礦渣微粉摻量60%。

(3)硫酸鈣的摻入提高了膠凝材料中硫酸鹽的含量，并與鋁酸鹽礦物反應形成AFt，增強了膠凝材料早期的抗壓強度。隨著水化反應的進行，C3S的衍射峰強度明顯降低，AFt的衍射峰強度增加，C-S-H凝膠大量生成，結晶程度提高，膠凝材料的強度增加。

(4)膠凝材料界面早期以緊密堆積的簇狀C-S-H凝膠和針棒狀AFt為主，隨著水化齡期的延長，柱狀AFt交錯生長，網狀C-S-H覆蓋包裹在膠凝材料表面，柱狀AFt貫穿于C-S-H和孔隙之間，膠凝材料整體結構密實，宏觀強度提高。