KR脫硫渣堿激發礦渣的配比優化及水化特性

2023-03-22 04:30:01杜惠惠傅平豐

硅酸鹽通報 2023年1期

李鑫，杜惠惠，倪文，傅平豐，王飛

(1.北京科技大學土木與資源工程學院，北京 100083；2.工業典型污染物資源化處理北京重點實驗室(北京科技大學)，北京 100083；3.首鋼京唐鋼鐵聯合有限公司，唐山 063000)

0 引言

KR脫硫渣是鋼廠鐵水脫硫工序中采用KR攪拌法工藝產生的廢渣。據統計，我國脫硫渣年產量在200萬噸左右[1]，長期堆存對環境污染極大。目前，KR脫硫渣多與鋼渣混合處理[2]，處理工藝較為粗放和局限，資源化利用難度較大[3]。

近年來，多固廢協同制備膠凝材料成為解決工業固廢的一種有效方式[4-6]。鐵水預脫硫過程中會加入過量的石灰、螢石等脫硫劑[7]。因此脫硫渣中礦物組成以氫氧化鈣為主，不僅具有較高的堿性(pH值達到12.5)，同時易磨性也極好[8-9]。研究[8,10-11]表明脫硫渣可以為礦渣的火山灰反應提供充足的堿環境，促進礦渣的水化反應。Lee等[12]研究發現脫硫渣有利于提高礦渣水泥的抗壓強度以及改善抗氯離子滲透性能和抗凍融性能。Kuo等[13-14]和Chen等[15]也分別利用脫硫渣復合礦渣制備出低強度混凝土和加氣混凝土。Cho等[11]研究發現石膏有利于提高脫硫渣礦渣基膠凝材料的強度性能，制備得到的混凝土28 d抗壓強度與礦渣水泥相近，大量生成的鈣礬石形成多孔結構提高了混凝土干縮率和累積孔隙率，然而并未對其水化機理進一步研究。

水泥碳排放總量約占全國的11%[16-18]，固廢基膠凝材料省去了傳統水泥的燒制環節，對于節能減碳和提高工業固廢綜合利用率具有積極意義。本文利用KR脫硫渣、礦渣和脫硫石膏制備固廢基膠凝材料，研究了KR脫硫渣堿激發礦渣協同脫硫石膏固廢基膠凝材料的水化特性，為KR脫硫渣的高附加值利用及制備低碳綠色建筑材料提供了理論依據。

1 實驗

1.1 原材料

試驗所用的KR脫硫渣、礦渣和脫硫石膏由首鋼京唐鋼鐵聯合有限公司提供，表1為原材料的主要化學成分，圖1為原材料的XRD譜以及KR脫硫渣TG-DSC曲線。

表1 原材料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

將KR脫硫渣粉磨至比表面積為448 m2/kg，由表1和圖1(a)、(b)可知，KR脫硫渣的主要化學成分為CaO、SiO2和Fe2O3，主要礦物相為Ca(OH)2和CaCO3，其次分別為硅酸二鈣(C2S)、CaS、鐵酸二鈣(C2F)、RO相以及Ca3(SO3)2.12(SO4)0.88。

將礦渣粉磨至比表面積為505 m2/kg，由表1可知，礦渣的主要化學成分為CaO、SiO2和Al2O3。礦渣的堿度系數M=1.08>1，屬于堿性礦渣，質量系數K=1.84>1.6，屬于高活性礦渣。由圖1(c)可知，礦渣無明顯的特征結晶峰，表明礦渣以玻璃態為主。

(1)

(2)

式中：w為礦渣化學成分的質量分數。

將脫硫石膏粉磨至比表面積為448 m2/kg，由圖1(d)可知，脫硫石膏的主要礦物相是CaSO4·2H2O。

圖1 原材料的XRD譜和KR脫硫渣的TG-DSC曲線Fig.1 XRD patterns of raw materials and TG-DSC curves of KR desulfurization slag

水泥采用強度等級為42.5的普通硅酸鹽水泥，比表面積為395 m2/kg。

砂為ISO標準砂，水為自來水，外加劑為北京幕湖外加劑有限公司生產的聚羧酸系減水劑。

1.2 試驗方法

表2為膠砂試塊配比，按表2配比稱量原材料，水膠比為0.32，外加劑摻量為膠凝材料質量的0.5%，膠砂流動度為180～200 mm。將所有原材料混合后倒入水泥膠砂攪拌機攪拌，攪拌均勻后澆入40 mm×40 mm×160 mm的模具中振動成型,24 h后拆模。凈漿試塊采用KR脫硫渣單一成分和全固廢膠凝材料抗壓強度較優的配比(見表3)，攪拌均勻后澆入30 mm×30 mm×50 mm的模具中振動成型，24 h后拆模。將膠砂試塊和凈漿試塊置于溫度為(20±1) ℃、濕度為(90±2)%的標準養護箱中養護。膠砂試塊和凈漿試塊養護至3 d、7 d、28 d、56 d、90 d齡期，分別進行抗壓強度測試和微觀分析，膠砂試塊具體操作方法參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》。用于微觀分析的凈漿樣品養護至齡期后用無水乙醇浸泡終止水化，烘干后取較平整的片狀樣品進行SEM微觀分析，其余粉磨制樣后進行XRD、TG-DSC、IR分析。向混合均勻的樣品中加入水，將樣品和水混合2 min后倒入安瓿瓶中，密封裝入腔室進行水化熱分析，持續3 d(72 h)。

表2 膠砂試塊配比Table 2 Mix ratio of mortar test blocks

表3 凈漿試塊配比Table 3 Mix ratio of paste test blocks

1.3 分析和測試

采用BC-100型萬能試驗機對膠砂試塊進行強度測試，壓力機最大量程為100 kN；采用X射線熒光分析儀分析原材料的化學成分；采用日本理學粉晶X射線衍射儀對樣品進行X衍射分析，X光為Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，發射管電壓和電流分別為40 kV和100 mA，掃描范圍為5°～80°，步長為0.02°；采用德國STA409C型差示掃描量熱儀進行水化產物的定性和定量分析，在氬氣條件下進行升溫，測試范圍為25～1 000 ℃，升溫速度為10 ℃/min；利用NEXU-670型傅里葉變換紅外光譜儀進行水化產物的分子結構和官能團等分析，分析范圍為750～4 000 cm-1；采用德國蔡司SUPRA55型場發射掃描電子顯微鏡進行微觀形貌表征，工作電壓為30 kV；利用TAM Air型八通道高精度量熱儀測量膠凝材料的水化熱。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度分析

為最大限度利用KR脫硫渣以及探究KR脫硫渣自身水化性能，本研究將KR脫硫渣摻量為15%～40%和100%，分別記作A15、A20、A25、A30、A40和A100，脫硫石膏的摻量固定為15%。圖2為不同KR脫硫渣摻量膠砂試塊各齡期抗壓強度。從圖中可以看出，KR脫硫渣摻量對膠凝材料的抗壓強度影響顯著。當KR脫硫渣摻量為100%時，樣品前期抗壓強度幾乎為0，3 d和7 d抗壓程度僅1 MPa左右，28 d抗壓強度也只能達到4.36 MPa。隨著養護齡期延長，在56 d時抗壓強度可以達到6.63 MPa，90 d時抗壓強度為6.94 MPa。

圖2 不同KR脫硫渣摻量膠砂試塊在各齡期時的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of mortar blocks with different KR desulfurization slag content at different ages

當KR脫硫渣協同礦渣、脫硫石膏制備固廢基膠凝材料時，膠凝材料的抗壓強度較A100有顯著提高。養護到3 d齡期時，隨著KR脫硫渣摻量的增加，各配比膠砂試塊抗壓強度降低。這主要是因為KR脫硫渣摻量的增加會導致礦渣摻量降低，從而使體系內活性物相含量減少和早期抗壓強度降低。養護到7 d齡期時，A20和A25的抗壓強度分別為42.09 MPa和42.29 MPa，相差微弱。養護到28 d和56 d齡期時，A25的抗壓強度已經完全超過A20，在90 d時二者抗壓強度幾乎一致。當KR脫硫渣摻量為15%時，各齡期抗壓強度均最高，以A15膠凝材料各齡期抗壓強度為基準，在28 d齡期時，A20、A25、A30和A40分別達到A15抗壓強度的90.5%、93.3%、82.4%、68.4%。A25的3 d、28 d和90 d抗壓強度分別為30.01 MPa、49.47 MPa和55.73 MPa，3 d強度達到28 d的60%。許多研究[5-6]表明，鋼渣-礦渣-脫硫石膏膠凝體系早期強度低，3 d強度僅到28 d的10%～25%，因此與鋼渣相比，KR脫硫渣對早期強度的提升效果更明顯。綜合以上分析，為實現KR脫硫渣最大化和高附加值利用，同時保持較高的宏觀機械性能，選擇KR脫硫渣摻量為100%和25%的樣品進行微觀分析和水化特征研究。

2.2 水化產物分析

圖3(a)為A100樣品不同水化齡期的XRD譜。從圖中可以看出，水化3 d時具有明顯衍射峰的礦物相是Ca(OH)2，其次為CaCO3、C2F、C2S、CaS、CaSO3和RO相。隨著齡期的延長，C2F和RO相的衍射峰強度并未發生變化，二者作為惰性礦物一般不參與水化反應[19]，CaS的衍射峰強度逐漸降低，水解生成Ca(OH)。當水化7 d時，Ca(OH)2的衍射峰強度有較為明顯的增強，而CaCO3的衍射峰并未發生明顯變化。水化90 d時，C2S衍射峰強度明顯降低，在水化后期水化生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和Ca(OH)2。同時，CaCO3的衍射峰強度較7 d稍微增強，表明Ca(OH)2發生碳化，這也與2.1節中A100抗壓強度發展規律相一致。整個養護過程始終沒有新物相生成，表明KR脫硫渣幾乎不能發生水化反應。

圖3(b)為A25樣品不同水化齡期的XRD譜。水化3 d時，出現明顯的鈣礬石(AFt)衍射峰，表明早期水化就生成了大量AFt[20],并且隨著水化齡期延長，AFt的衍射峰強度明顯增加。水化90 d時，CaSO4·2H2O的衍射峰仍有較高強度，可能是脫硫石膏在體系中摻入量過高。其次還含有C2S、C2F、Ca(OH)2、CaCO3和RO相，其中C2F和RO相來自KR脫硫渣，3～90 d衍射峰強度沒有變化，二者作為惰性礦物幾乎不參與水化反應。而C2S在90 d時衍射峰變弱，部分發生了水化。CaCO3衍射峰增強是由于Ca(OH)2發生碳化。Ca(OH)2和脫硫石膏的衍射峰逐漸減弱，表明隨著水化齡期延長，KR脫硫渣和脫硫石膏與礦渣反應，二者不斷被消耗，生成大量AFt和C-S-H凝膠。

圖3 A100和A25樣品不同齡期的XRD譜Fig.3 XRD patterns of A100 and A25 samples at different ages

2.3 熱重分析

圖4(a)為KR脫硫渣水化前后的TG-DSC曲線。從25 ℃升溫至1 000 ℃的過程中，主要出現了3處吸熱峰，分別在100 ℃、460 ℃和740 ℃左右。KR脫硫渣水化前后的TG-DSC曲線大體一致，表明水化前后的產物種類并未發生明顯變化，但隨著水化反應的進行，吸熱峰逐漸右移，這與結構的致密度逐漸增加有關。根據DSC曲線可知，100 ℃左右主要是自由水的吸熱峰，400～500 ℃主要是Ca(OH)2分解產生的吸熱峰[4]，600～800 ℃主要是CaCO3分解產生的吸熱峰[21]，表明KR脫硫渣水化前后的主要物相是Ca(OH)2和CaCO3。

圖4(a)中KR脫硫渣在400～500 ℃質量損失為2.10%，KR脫硫渣水化3 d和90 d樣品在此處失重分別為3.73%和4.10%,表明KR脫硫渣水化生成了Ca(OH)2，并且隨著齡期延長，Ca(OH)2的生成量增長緩慢。KR脫硫渣水化3 d和90 d樣品在600～800 ℃失重分別為0.99%和4.54%，表明隨著齡期延長，CaCO3的生成量顯著增加，碳化程度明顯加深，這與XRD結果一致。

圖4(b)為A25樣品的TG-DSC曲線。從25 ℃升溫至1 000 ℃的過程中，主要出現了2處吸熱峰和1處放熱峰，吸熱峰位于130 ℃和670 ℃左右，放熱峰位于890 ℃左右。Ca(OH)2在3 d前已經參與水化反應。從圖4(b)中可以看出，樣品在3 d和90 d時DSC曲線基本一致，表明隨著齡期增長，膠凝材料的水化產物種類并沒有發生明顯的變化，這與XRD表征結果相一致。其中130 ℃主要是AFt和C-S-H凝膠脫水產生的吸熱峰[22]，700 ℃左右主要是CaCO3分解產生的吸熱峰，而890 ℃左右出現的放熱峰主要是C-S-H凝膠晶型轉變為β硅灰石造成的[23]。25～200 ℃的質量損失是AFt和C-S-H凝膠脫水造成的，水化3 d和90 d的質量損失分別為9.74%和12.82%，兩者相差3.08個百分點；25～1 000 ℃水化3 d和90 d總質量損失分別為14.24%和19.99%，二者相差5.75個百分點，表明隨著齡期的延長，體系內水化產物逐漸增多。

圖4 A100和A25樣品不同齡期的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of A100 and A25 samples at different ages

2.4 紅外光譜分析

圖5 A100和A25樣品不同齡期的IR光譜Fig.5 IR spectra of A100 and A25 samples at different ages

2.5 SEM和EDS分析

利用掃描電子顯微鏡和能譜儀對樣品微觀形貌和水化產物進行分析。圖6(a)、(b)為A25樣品的SEM照片，從中可以觀察到KR脫硫渣在水化過程中存在許多的六方片狀礦物相，通過a點的EDS能譜結合XRD綜合分析可知，六方片狀礦物相是Ca(OH)2。KR脫硫渣水化3 d時片狀礦物相尺寸較小且較為分散，結構十分疏松。90 d時片狀的Ca(OH)2晶體長大，碳化程度加深，結構相對較為緊密，這也是后期強度增長的原因。

圖6(c)、(d)為A100樣品的SEM照片，可以觀察到A100樣品的水化產物微觀形貌主要是針棒狀和無定形網絡相互膠結。通過b點和c點的EDS能譜結合XRD綜合分析可知，針棒狀的水化產物是AFt，無定形網絡的水化產物是C-S-H凝膠。表明水化早期(3 d)已經生成AFt和C-S-H凝膠，但整體結構比較疏松，結構中存在很多孔隙，AFt相互連接形成一定規模的骨架結構，對膠凝材料的早期強度起主要貢獻作用。隨著水化齡期延長，AFt的生成量持續增加，C-S-H凝膠與AFt相互膠結。水化齡期為90 d時，膠凝材料中觀察不到AFt和C-S-H凝膠形貌，C-S-H將AFt及其它礦物已膠結成一個整體，整體結構十分密實。表明隨著齡期延長，AFt和C-S-H凝膠生成量持續增加，AFt分散穿插在C-S-H凝膠中，二者相互膠結形成致密結構，對膠凝材料后期強度的提高起著重要作用。

圖6 凈漿樣品的SEM照片Fig.6 SEM images of paste samples

2.6 水化熱分析

圖7為A25和OPC的早期(3 d)水化熱曲線。圖7(a)為A25和OPC隨反應時間的放熱速率變化，可以看出，OPC在1 d內(18.5 h)出現放熱峰，而A25在1.5 d(36 h)出現放熱峰，相較于OPC放熱峰有明顯推遲，A25早期水化放熱速率明顯低于OPC。當反應進行43.4 h后，A25的放熱速率略高于OPC，在整個早期水化過程中，A25相較于OPC放熱速率更加平穩。圖7(b)為A25和OPC隨反應時間的累積水化熱，可以看出，A25相較于OPC累積水化熱明顯減少，僅為OPC累積水化熱的37.9%，說明KR脫硫渣-礦渣-脫硫石膏固廢基膠凝材料較普通水泥的水化熱低，早期水化反應慢。

圖7 A25和OPC的水化熱曲線Fig.7 Hydration heat curves of A25 and OPC

2.7 機理分析

2.7.1 KR脫硫渣水化機理

根據KR脫硫渣不同水化齡期的檢測結果可知，KR脫硫渣的主要礦物相是Ca(OH)2，其次還有少量的具有水化活性的C2S、CaS、惰性礦物C2F和RO相。結合不同水化齡期的XRD、IR、TG-DSC結果可以看出，KR脫硫渣水化90 d后，CaS相消失，C2S含量減少，并且Ca(OH)2含量增多。表明在90 d齡期內KR脫硫渣發生了水化反應，但是由于C2S含量較少，自身水化反應比較微弱。同時，由于KR脫硫渣中含有大量的Ca(OH)2，在養護過程中極易受到空氣中CO2的影響，因此7～56 d強度增長是由于Ca(OH)2發生碳化反應生成CaCO3，結構變得更致密。