蒸養條件下礦粉、粉煤灰對高鐵相硅酸鹽水泥基材料毛細孔和抗侵蝕性能的影響

陳 波，王偉魚，豐雨秋，饒美娟

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引 言

高鐵相硅酸鹽水泥(high-ferrite Portland cement,HFC)是一種鐵相含量≥16%(質量分數)的海工水泥[1]，具有良好的抗沖磨和耐侵蝕性能[2-3]，而且鈣質原料含量較低，燒成HFC時排放的CO2較少[4]，符合國家雙碳戰略要求。但HFC早期強度較低，應用受限。研究表明，早期高溫養護可以提高水泥早期水化速率[5-6]，提高早期強度，但會對水泥基材料預制構件孔結構[7-9]、后期強度[10]及抗氯離子侵蝕[11]等性能起到劣化作用。通過摻入礦粉(slag,SL)、粉煤灰(fly ash,FA)等礦物摻合料可以有效降低高溫養護對水泥基材料后期性能的影響。魏玲玲等[12]研究認為礦物摻合料改善了蒸養混凝土的傳輸性能，降低了混凝土的孔隙率并優化了孔徑分布。張文華等[13]和熊蓉蓉等[14]認為在高溫條件下礦物摻合料會影響水泥的水化反應，SL會促進水泥的早期水化反應，FA對水泥水化反應的影響不顯著或者存在爭議，但都認為SL、FA對后期的耐久性有較好的改善作用。

復雜的海洋環境和遠離陸地的施工地點使海洋工程建設更多地依賴混凝土預制構件，但對于蒸養HFC預制構件的研究以及早期蒸養與HFC-礦物摻合料復合體系的適應性研究較少。本文探究了在蒸養條件下摻入SL和FA對HFC力學性能、毛細孔結構以及氯離子結合性能的影響，為蒸養HFC預制構件的制備與海工建筑的應用提供指導。

1 實 驗

1.1 原材料

本試驗使用的硅酸鹽水泥為撫順水泥股份有限公司提供的P·I 42.5水泥(簡寫為PI)，高鐵相硅酸鹽水泥為廣西魚峰水泥有限公司生產的HFC 42.5水泥(簡寫為HFC)，礦粉和粉煤灰為武漢華神智能科技有限公司生產的S105級超細礦渣粉和I級粉煤灰，原材料的化學組成如表1所示。圖1為原材料的粒徑分布圖，PI、HFC、SL和FA的d50分別為10.67 μm、10.65 μm、4.85 μm和12.51 μm，其中SL的d50最小。

表1 膠凝材料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of cementitious material

圖1 膠凝材料粒度分布Fig.1 Particle size distribution of cementitious material

1.2 試樣制備

按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)制備水泥膠砂力學性能測試用試樣(40 mm×40 mm×160 mm)，按照ASTM C1585制備吸水率和毛細孔率測試用砂漿試樣(φ100 mm×50 mm)，試樣的配合比如表2所示。按照水膠比0.4制備水泥凈漿，進行氯離子結合試驗，配合比如表3所示。將成型好的試樣放入養護箱進行蒸汽養護，養護制度為20 ℃靜養3 h，然后以15 ℃/h升溫到50 ℃并保溫9 h，保溫結束后以15 ℃/h的速率降到20 ℃[15]。最后從養護箱中取出拆模，養護后等待測試。

表2 水泥砂漿試驗配合比Table 2 Cement mortar experimental mix ratio

表3 水泥凈漿試驗配合比Table 3 Cement paste experimental mix ratio

1.3 測試方法

1.3.1 力學性能

按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)測試水泥砂漿的3 d、7 d、28 d抗壓強度和抗折強度。抗壓強度加載速度為2.4 kN/s，抗折強度加載速度為50 N/s。

1.3.2 吸水率

按照ASTM C1585測試了水泥砂漿試樣的毛細吸水率，吸水量由式(1)計算得出。

(1)

式中：i為單位面積吸水量，mm；mt是吸水時間為t(min)時試樣的質量，g；m0是試樣吸水前的干燥質量，g；A是試樣與水的接觸面積，mm2；ρ是水的密度，g/cm3。

單位面積吸水量(i)與時間t0.5呈正相關,如式(2)所示。

i=a+St0.5

(2)

式中：S為材料吸附性系數，即吸水率，mm/min0.5；a為常數。

1.3.3 毛細孔率

根據ASTM C642計算水泥砂漿試樣的毛細孔率，計算公式如式(3)所示。

(3)

式中：φc為毛細孔率，%；mimm為砂漿試樣浸泡在20 ℃水中72 h后干表面質量，g；msus為試樣被金屬絲懸掛在水中的質量，g；mdry為試樣40 ℃干燥至恒重的質量，g。

1.3.4 氯離子固化

采用浸泡法[16-17]測試28 d齡期6組配比水泥凈漿試樣在0.1 mol/L、0.5 mol/L和1 mol/L的NaCl溶液中28 d氯離子固化量。將養護到28 d的凈漿試樣破碎，研磨，過75 μm篩，并在40 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到測試樣品。取10 g干燥粉末與100 mL NaCl溶液混合并儲存于密封容器中浸泡28 d，前14 d每天搖晃容器1 min，后14 d每隔2天搖晃容器1 min。浸泡28 d后取1 mL上清液，加入稀HNO3消除OH-等離子的影響，采用0.05 mol/L的AgNO3和氯化物選擇性電位滴定儀進行游離氯離子含量測定，根據式(4)計算氯離子的結合量。

(4)

式中：Cb是樣品中氯離子總結合量，mg/g；Ci是NaCl溶液初始濃度，moL/L；Cf是平衡溶液的自由氯離子濃度，moL/L；md是樣品干燥質量，g。

1.3.5 XRD測試

將在0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡28 d的凈漿試樣進行抽濾，在40 ℃真空干燥箱中烘干后，研磨過75 μm篩得到測試樣品，用Empyrean型X射線衍射儀對試樣中的侵蝕產物進行物相分析，2θ掃描范圍為5°～60°，掃描速度為2 (°)/min。

2 結果與討論

2.1 力學性能

P·I 42.5水泥和HFC砂漿試樣的砂漿力學性能如圖2所示。與P·I 42.5水泥砂漿試樣相比，HFC砂漿試樣的3 d、7 d抗壓和抗折強度較低，而28 d抗壓和抗折強度超過P·I 42.5水泥砂漿試樣。研究[15]表明高溫養護對普通硅酸鹽混凝土的后期水化反應造成較大的抑制作用，混凝土的孔隙率增加，從而導致混凝土后期的抗壓強度增長緩慢甚至倒縮。而在高溫養護后HFC的后期強度顯著增加，這是因為HFC熟料中C3S的質量分數小于50%，早期高溫促進水泥水化時，產生的水化產物較少，對未水化的水泥熟料顆粒的抑制作用較弱，水泥顆粒水化持續進行，HFC砂漿試樣的力學性能后期持續增強。

圖2 蒸養條件下不同配比砂漿試樣的力學性能Fig.2 Mechanical properties of mortar specimens with different ratios under steam curing conditions

摻入SL增強了HFC砂漿試樣的3 d、7 d力學性能，其中摻入40%SL的試樣3 d、7 d抗壓強度分別增加了13.31%、16.34%。這是因為高溫養護促進水泥早期水化產生更多的Ca(OH)2，激發SL的火山灰活性，產生更多水化產物。此外，試驗使用的SL含有更多的活性CaO且粒徑(d50=4.85 μm)更小，可進一步生成Ca(OH)2，促進SL反應產生更多的凝膠[18]，使試樣早期強度提高。摻入FA降低了HFC砂漿試樣3 d、7 d的力學性能，且隨著摻量的增加降低程度增強。雖然早期水泥顆粒之間有足夠的孔隙為FA提供成核位點，發揮其微集料效應，加速水泥水化，但是試驗所用的FA粒徑(d50=12.51 μm)較大，反應活性較低，且HFC水化提供的堿度較低，FA反應程度低，試樣早期強度較低。養護至28 d時，摻入SL、FA的抗壓強度低于HFC砂漿的抗壓強度，這是由于SL、FA的摻量較高，水泥含量降低，使抗壓強度下降。HFC中C3S含量的降低以及礦物摻合料早期經蒸養生成低硅鈣比水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠，使水泥基材料中的堿度降低[19]，礦物摻合料的火山灰活性未能得到有效激發。值得注意的是，摻入40%SL時其28 d強度降低程度較小。

2.2 毛細吸水率

水泥基材料的滲透性對材料本身的抗侵蝕能力有著至關重要的影響，而連通的毛細孔是外部侵蝕離子進入水泥基材料內部的重要通道。圖3為蒸養條件下6組水泥砂漿試樣的28 d毛細吸水率，第一階段是0～12 h，第二階段是1～9 d。表4為不同樣品的吸水量擬合曲線系數。S1表示毛細吸水的初始階段吸水率，S1越大說明與水接觸的表面孔隙越多；S2表示水泥基材料內部連通孔隙的吸水階段吸水率，S2越大表示內部連通孔隙越多[20]，外部侵蝕離子更容易進入水泥基材料內部。本試驗所用擬合曲線的擬合系數R2均大于0.95，說明擬合結果置信度高。

圖3 蒸養條件下不同砂漿試樣吸水率(28 d)Fig.3 Water absorption of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

由圖3和表4可知，在第一階段，P·I 42.5水泥砂漿較HFC砂漿具有更低的吸水率，S1值更小，而吸水9 d后具有更高的吸水率，S2值更大，這說明HFC砂漿較P·I 42.5水泥砂漿具有更低的毛細孔率。摻入SL、FA可以明顯降低砂漿試樣的吸水率，S1值和S2值也顯著降低，且隨著摻量的增加均呈降低趨勢。與HFC相比，HS20、HS40和HF20、HF40的9 d吸水量分別降低了20.40%、59.18%和58.64%、76.49%，FA降低趨勢最明顯，表明SL、FA都能增強HFC砂漿的抗滲透性能。結合試樣的力學性能結果，可認為養護28 d時，SL發生火山灰反應生成的水化(鋁)硅酸鈣(C-S(A)-H)凝膠填充試樣孔隙，從而降低砂漿的毛細孔孔隙率，提升砂漿強度。而FA的28 d火山灰活性較低，其物理填充效應占主導作用，雖然降低了砂漿的毛細孔孔隙率，但是試樣的強度增長緩慢。

表4 蒸養條件下不同砂漿試樣的吸水擬合方程和置信度(28 d)Table 4 Water absorption fitting equation and confidence of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

2.3 毛細孔率

Mehta等[21]將小于10 nm的孔定義為凝膠孔，10～50 nm的孔定義為小毛細孔，大于50 nm的孔定義為大毛細孔，小毛細孔對水泥基材料的徐變、收縮等性能有影響，大毛細孔則影響水泥基材料的強度和滲透性。圖4為蒸養條件下6組水泥砂漿試樣的28 d毛細孔率。HFC砂漿試樣較P·I 42.5水泥砂漿試樣具有更低的毛細孔率，這是因為早期蒸養抑制了后期P·I 42.5水泥的水化，導致P·I 42.5水泥砂漿試樣具有較多的連通孔隙，HFC在早期蒸養后仍能持續水化，生成的水化產物填充孔隙，降低砂漿的孔隙連通性[15]。

圖4 蒸養條件下不同砂漿試樣的毛細孔率(28 d)Fig.4 Capillary porosity of different mortar specimens under steam curing conditions (28 d)

礦物摻合料的摻入顯著降低了HFC砂漿試樣的毛細孔率。在HFC-SL體系中，隨著SL摻量的增加，毛細孔率降低。這是因為SL是富鈣礦物摻合料，在發生火山灰反應的同時，自水化能力反作用于火山灰反應，故生成更多的C-S(A)-H凝膠或者水化鋁酸鈣等水化產物，填充孔隙，從而降低孔隙的連通性。在HFC-FA體系中，FA的摻入明顯降低了HFC砂漿試樣的毛細孔率，且隨著摻量的增加，降低越明顯。這是因為大量的FA充分發揮其“微集料”效應，從而密實砂漿的孔結構[22]，結合蒸養HFC砂漿的抗壓、抗折強度，推測蒸養HFC-FA體系中FA的反應程度較低，“微集料”效應更為顯著。

2.4 氯離子固化能力

氯鹽侵蝕的最終結果是造成鋼筋銹蝕，從而破壞水泥基材料的結構。提升水泥基材料的氯離子吸附能力可以有效地降低氯離子的擴散速率，從而減少鋼筋受到的侵蝕。

本文利用Freundlich等溫吸附公式[23]對本次試驗樣品的氯離子總吸附量進行擬合，擬合結果如圖5所示，置信度R2均大于0.98。隨著自由氯離子濃度增加，6組樣品的氯離子總吸附量增加。其中，蒸養P·I 42.5水泥的總氯離子吸附量均大于HFC。這是因為P·I 42.5水泥中含有較多的鋁酸三鈣(C3A)，而C3A對氯離子的固化量最高，鐵鋁酸四鈣(C4AF)對氯離子也有一定的固化能力，但是C4AF的固化量僅為C3A的1/3[15]，此外HFC中更低含量的C3S也使得水泥水化產生更少的C-S-H凝膠，導致對氯離子的物理吸附能力下降。SL和FA的摻入明顯提高了HFC復合膠凝材料的氯離子吸附能力，其中40%SL摻量試樣氯離子吸附量最高。這是因為富鋁相礦物摻合料的摻入能夠使體系內產生更多的C-S(A)-H凝膠以增強水泥對氯離子的物理吸附能力，此外，生成的Friedel鹽能夠增強水泥對氯離子的化學固化能力。

圖5 蒸養條件下不同凈漿試樣氯離子總吸附量Freundlich擬合曲線(28 d)Fig.5 Freundlich fitting curves for total chloride adsorption on different paste specimens under steam curing conditions (28 d)

2.5 氯鹽侵蝕產物物相分析

圖6 蒸養條件下不同凈漿試樣的氯離子(0.5 mol/L)侵蝕產物XRD譜(28 d)Fig.6 XRD patterns of chloride (0.5 mol/L) erosion products of different paste specimens under steam curing conditions (28 d)

3 結 論

(1)50 ℃蒸養HFC砂漿較P·I 42.5水泥砂漿在28 d時具有較高的抗壓、抗折強度，更低的吸水率、毛細孔率、氯離子總吸附量和Friedel鹽生成量。

(2)摻入SL可以有效提升蒸養HFC砂漿的早期強度，28 d力學性能與未摻入SL的HFC砂漿強度相當。SL的摻入降低了HFC砂漿的吸水率、毛細孔率以及提升了總氯離子結合能力，其中40%SL摻量的試樣氯離子總吸附量最高。XRD結果表明高鈣低鋁的SL在HFC-SL體系中主要通過生成凝膠相物理吸附氯離子。

(3)FA的摻入降低了HFC砂漿的力學性能，但在降低了HFC砂漿吸水率以及毛細孔率的同時提升了氯離子結合能力。XRD結果表明在HFC-FA體系中低鈣富鋁的FA結合氯離子生成較多的Friedel鹽，提升了HFC化學固化氯離子的能力。