凍融作用下活化煤矸石粉混凝土損傷劣化規(guī)律

關(guān) 虓，龍 行，丁 莎，張鵬鑫

(1.西安科技大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，西安 710054；2.西安建筑科技大學(xué)土木工程學(xué)院，西安 710054)

0 引 言

煤矸石是當(dāng)前中國存量極大的固體廢棄物，大量煤矸石常年堆積，為煤炭行業(yè)和自然環(huán)境帶來了負(fù)面效益，而煤矸石的資源化利用能在一定程度上解決這些問題[1]。煤矸石富含硅鋁相，具有潛在膠凝活性，可通過高溫加熱對(duì)其進(jìn)行活性激發(fā)[2-4]，高溫加熱后煤矸石中的高嶺石和伊利石分解為活性SiO2和Al2O3，能促進(jìn)水泥進(jìn)一步水化[5-7]。與傳統(tǒng)煅燒加熱相比，微波加熱具有清潔、高效等優(yōu)勢(shì)，其輻照后的煤矸石粉顆粒更圓、更細(xì)，能阻礙早期膨脹裂縫發(fā)展，還能二次水化減少砂漿基體有害孔產(chǎn)生[8]，成為質(zhì)地優(yōu)良的輔助膠凝材料[9]。中國煤炭主要分布在三北(東北、華北北部、西北)地區(qū)，混凝土結(jié)構(gòu)普遍存在凍融損傷問題，煤矸石作為低附加值產(chǎn)品，就近利用可大大降低運(yùn)輸成本，因此煤矸石粉混凝土(coal gangue powder concrete,CGPC)在實(shí)際應(yīng)用中需要考慮其抗凍性能。

當(dāng)前針對(duì)煤矸石活化方式的研究已較為完備，但關(guān)于CGPC耐久性的研究較少。Ma等[10]使用700 ℃煅燒煤矸石粗骨料和堿激發(fā)煤矸石渣制作了煤矸石混凝土，研究結(jié)果表明其在抗壓強(qiáng)度和抗硫酸鹽侵蝕方面顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。邢軍等[11]研究了熱活化煤矸石粉對(duì)混凝土耐久性的影響，發(fā)現(xiàn)摻入煤矸石粉后混凝土的抗凍性能和抗氯離子滲透性均大幅提高。白春等[12]研究了煤矸石粉與其他摻合料復(fù)摻對(duì)混凝土抗凍性能的影響，發(fā)現(xiàn)熱活化煤矸石粉與粉煤灰摻量的質(zhì)量比為3 ∶7、總質(zhì)量取代率為35%時(shí)混凝土凍融循環(huán)次數(shù)可達(dá)550次。Wang等[13]研究了粉煤灰和煤矸石粉復(fù)摻時(shí)混凝土的耐久性，結(jié)果表明，在20%質(zhì)量取代率、4 ∶6的粉煤灰與煤矸石粉質(zhì)量比復(fù)摻下混凝土耐久性最好，力學(xué)性能和抗氯離子滲透性分別提高了4.5%和5%。趙旭東等[14]對(duì)煅燒CGPC長(zhǎng)期性能及水化特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CGPC體積穩(wěn)定性有一定的劣化，但抗硫酸鹽侵蝕的能力大大增強(qiáng)。粉煤灰與活化煤矸石粉同為硅鋁相活性材料，文獻(xiàn)[15-17]表明，粉煤灰能通過二次水化改變砂漿和界面過渡區(qū)(interface transition zone,ITZ)的微觀結(jié)構(gòu)，并以微集料方式填充混凝土孔結(jié)構(gòu)，從而提高混凝土致密性和抗凍性能。

綜上所述，關(guān)于煤矸石粉活化方式和CGPC基本性能的研究已較為完備，但耐久性方面的研究主要集中在宏觀性能退化規(guī)律上，對(duì)機(jī)理方面的研究較少，為促進(jìn)寒冷地區(qū)煤矸石在混凝土摻合料的研究應(yīng)用，需對(duì)CGPC抗凍性能改性機(jī)理進(jìn)行研究。據(jù)此，本文通過分析CGPC在快速凍融試驗(yàn)條件下的表觀形貌、質(zhì)量損失率、相對(duì)動(dòng)彈性模量和力學(xué)性能等指標(biāo)的變化，結(jié)合掃描電子顯微鏡、核磁共振波譜儀和X射線衍射儀研究CGPC凍融損傷規(guī)律及機(jī)理，并選擇合適的指標(biāo)建立凍融損傷演化方程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及配比

水泥采用陜西禮泉海螺牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，比表面積為369 m2/kg；細(xì)骨料為Ⅰ區(qū)級(jí)配天然粗砂；粗骨料為5～25 mm粒徑混合級(jí)配普通碎石；減水劑采用陜西秦奮建材有限公司生產(chǎn)的Q8011標(biāo)準(zhǔn)型高性能聚羧酸鹽系減水劑，減水率為25%；引氣劑為AOS(α-烯烴硫酸鈉)；拌合水為普通自來水。

活化煤矸石粉(activated coal gangue powder,ACGP)制備：采用內(nèi)蒙古鄂爾多斯市煤礦的煤矸石，將大塊煤矸石破碎，粗磨，再使用罐磨球磨機(jī)細(xì)磨，得到單一機(jī)械活化的煤矸石粉，干燥后使用微波馬弗爐對(duì)煤矸石粉進(jìn)行輻照，功率設(shè)置為1.33 kW(2 450 MHz，380 V)，粉體溫度達(dá)到600～700 ℃后，放置自然冷卻。水泥及ACGP粒徑分布曲線如圖1所示，煤矸石粉微波輻照前后的XRD譜如圖2所示。

圖1 水泥及ACGP粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of cement and ACGP

圖2 微波活化前后煤矸石粉XRD譜Fig.2 XRD patterns of coal gangue powder before and after microwave activation

參照《普通混凝土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》(JGJ 55—2011)設(shè)計(jì)配合比，確定CGPC最終配合比及拌合物性能，如表1所示。

表1 CGPC的配合比及拌合物性能Table 1 Mix proportion and mixture properties of CGPC

1.2 試驗(yàn)方法

將試件在標(biāo)準(zhǔn)條件(相對(duì)濕度為95%,溫度為20 ℃)下養(yǎng)護(hù)24 d，再放入(20±2) ℃的水中浸泡4 d，然后對(duì)試件進(jìn)行凍融循環(huán)，凍融循環(huán)試驗(yàn)參照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)中的快凍法進(jìn)行，每?jī)鋈谘h(huán)25次對(duì)混凝土質(zhì)量損失率和相對(duì)動(dòng)彈性模量進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果按式(1)和式(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式中：ΔWn為凍融循環(huán)n次后的質(zhì)量損失率；W0為試件初始質(zhì)量；Wn為凍融循環(huán)n次后的試件質(zhì)量；En為凍融循環(huán)n次后的相對(duì)動(dòng)彈性模量；vn為凍融循環(huán)n次后的超聲波速；v0為初始超聲波速。

參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)對(duì)100 mm×100 mm×100 mm非標(biāo)準(zhǔn)立方體試件進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)，強(qiáng)度測(cè)試儀器為YES-2000B型壓力機(jī)。

取試件破開后的內(nèi)部砂漿片，使用無水乙醇浸泡3 d終止水化，置于60 ℃環(huán)境烘干，對(duì)試樣表面噴金，使用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察試件表觀形貌，加速電壓設(shè)置為0.5～30 kV。

在立方體試件鉆芯取出φ50 mm×100 mm的圓柱試件，將其在0.1 MPa環(huán)境下真空飽水8 h后浸泡備用。測(cè)試時(shí)取出試件并擦至面干，使用MacroMR12-150H-Ⅰ型核磁共振波譜儀進(jìn)行弛豫信號(hào)測(cè)量。

取試塊內(nèi)部砂漿并磨粉，對(duì)過300目(48 μm)方孔篩后的粉末進(jìn)行測(cè)試，所用儀器為德國D8 Advance型X射線衍射儀，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為4 (°)/min，步長(zhǎng)為0.02°，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，Cu靶。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌

圖3為100次、200次、300次凍融循環(huán)后CGPC的表觀形貌變化。圖3表明，CGPC凍融損傷是一個(gè)逐步發(fā)展的過程，其中CG-0組和CG-30組凍融損傷程度遠(yuǎn)大于CG-10組和CG-20組。CG-0組和CG-30組凍融循環(huán)100次時(shí)砂漿已經(jīng)開始剝落，試件表面出現(xiàn)麻坑；凍融循環(huán)200次時(shí)骨料外露已經(jīng)較為嚴(yán)重，砂漿剝落更加嚴(yán)重；凍融循環(huán)300次時(shí)骨料已大面積外露。CG-10組損傷情況最不明顯，凍融循環(huán)300次時(shí)僅有少量砂漿剝落。CG-20組在相同凍融循環(huán)次數(shù)下?lián)p傷程度與CG-10組相差不大。

圖3 100次、200次、300次凍融循環(huán)后CGPC的表觀形貌Fig.3 Apparent morphology of CGPC after 100 times,200 times and 300 times freeze-thaw cycles

2.2 質(zhì)量損失率

凍融環(huán)境下CGPC的質(zhì)量損失率如圖4所示。由圖4可知，凍融循環(huán)300次后，CG-0組、CG-10組、CG-20組和CG-30組的質(zhì)量損失率分別為4.03%、1.77%、2.32%、4.19%。CG-0組和CG-30組質(zhì)量損失率速度變化可分為損傷起始階段(0～125次)、損傷加速階段(125～225次)以及損傷突變階段(225～300次)三個(gè)階段，在損傷起始階段，各組質(zhì)量損失差距較小，隨著凍融進(jìn)行，但質(zhì)量損失加快，各組質(zhì)量損失差距逐漸增大。CG-0組和CG-30組第三階段(225～300次)的質(zhì)量損失率占整個(gè)凍融試驗(yàn)過程的59.77%和58.02%，這是由于凍融循環(huán)早期產(chǎn)生的微裂紋較輕，無法使混凝土發(fā)生大量剝蝕，但內(nèi)部積累的微損傷會(huì)提升混凝土中孔隙的連通性，使凍融后期混凝土表面剝蝕速度顯著增加。CG-30組在0～150次凍融循環(huán)下的質(zhì)量損失率小于CG-0組，其后CG-30組質(zhì)量損失率超越CG-0組，這表明30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量的ACGP在前期能提高混凝土抗凍性能，但后期會(huì)加速混凝土凍融破壞，這是由于ACGP本身的水化性能弱于水泥，當(dāng)摻量較低時(shí)，火山灰效應(yīng)及微粉的填充作用能彌補(bǔ)其水化活性的降低，而當(dāng)摻量較高時(shí)，混凝土膠凝材料性能整體表現(xiàn)為降低[18]。CG-10組和CG-20組質(zhì)量損失率變化可大致分為0～100次和100～300次凍融循環(huán)兩個(gè)階段，第二階段質(zhì)量損失有所加快，但總體來看遠(yuǎn)小于CG-0組和CG-30組。

圖4 凍融環(huán)境下CGPC質(zhì)量損失率Fig.4 Mass loss rate of CGPC under freeze-thaw environment

2.3 相對(duì)動(dòng)彈性模量

凍融環(huán)境下CGPC的相對(duì)動(dòng)彈性模量變化如圖5所示。由圖5可知，凍融循環(huán)300次后，CG-0組、CG-10組、CG-20組、CG-30組CGPC的相對(duì)動(dòng)彈性模量分別為68.94%、87.43%、91.32%、81.21%。在凍融環(huán)境中，CGPC相對(duì)動(dòng)彈性模量前期下降緩慢，后期下降逐漸加快。凍融循環(huán)前期，由于凍融損傷由表及里的特性，CGPC中心處相對(duì)動(dòng)彈性模量下降相對(duì)緩慢。隨著后期損傷加劇，混凝土內(nèi)部微裂紋發(fā)展，微裂紋進(jìn)水結(jié)冰產(chǎn)生的靜水壓力對(duì)混凝土產(chǎn)生更大的損傷，因此凍融循環(huán)后期混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量下降較快。對(duì)比各組可發(fā)現(xiàn)CG-20組和CG-10組相對(duì)動(dòng)彈性模量下降程度遠(yuǎn)小于CG-0組，從測(cè)試原理來看，超聲波在CGPC內(nèi)部的傳導(dǎo)速度受介質(zhì)影響，混凝土內(nèi)部的固體骨架傳聲速度遠(yuǎn)快于孔隙結(jié)構(gòu)中的氣體和液體。由圖1中ACGP和水泥的粒徑大小分布可知，ACGP粒徑分布峰值位于1～3 μm，水泥粒徑分布峰值位于10～50 μm，因此可認(rèn)為摻入的ACGP填充了部分水泥顆粒間隙，提高了砂漿基體的密實(shí)程度。

圖5 凍融環(huán)境下CGPC相對(duì)動(dòng)彈性模量Fig.5 Relative dynamic elastic modulus of CGPC under freeze-thaw environment

2.4 抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度

圖6和圖7分別為CGPC在不同凍融循環(huán)次數(shù)下的抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度。由圖6和圖7可知，CGPC抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度均隨凍融循環(huán)次數(shù)增加而降低，在300次凍融循環(huán)時(shí)，CG-0組、CG-10組、CG-20組和CG-30組抗壓強(qiáng)度分別降低了26.50%、17.46%、16.40%、27.34%，劈裂抗拉強(qiáng)度分別降低了39.26%、30.11%、26.12%、35.85%。CG-20組抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度下降最少。

圖6 CGPC在不同凍融循環(huán)次數(shù)下的抗壓強(qiáng)度變化Fig.6 Change of compressive strength of CGPC under different freeze-thaw cycle times

圖7 CGPC在不同凍融循環(huán)次數(shù)下的劈裂抗拉強(qiáng)度變化Fig.7 Change of splitting tensile strength of CGPC under different freeze-thaw cycle times

各組所用粗骨料相同，可認(rèn)為各組強(qiáng)度差異主要由砂漿基體部分以及界面過渡區(qū)的性能決定，凍融過程中，靜水壓和滲透壓不斷使砂漿基體和界面過渡區(qū)中的損傷加劇，微裂縫發(fā)展并連接，使CGPC的抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度逐漸降低。其中CG-20組的力學(xué)性能損傷最輕，因此可認(rèn)為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))摻量的ACGP能較好地改善混凝土砂漿基體和界面過渡區(qū)性能，提升混凝土的力學(xué)性能和抗凍性能，而CG-30組抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度均低于CG-0組，與相對(duì)動(dòng)彈性模量的測(cè)試結(jié)果不一致，這表明ACGP能有效提高混凝土的密實(shí)程度，但與普通硅酸鹽水泥相比，其水化性能較弱，摻量較高時(shí)會(huì)對(duì)抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度造成不利影響。

2.5 微觀形貌

對(duì)凍融循環(huán)0次和300次時(shí)的CG-0組、CG-20組進(jìn)行微觀形貌分析，所得SEM照片如圖8所示。由圖8可知：未凍融時(shí)CG-0組和CG-20組微觀形貌較完好，存在少量孔隙和裂縫，其中CG-20組結(jié)構(gòu)更加致密，缺陷更少；凍融循環(huán)300次后，CG-0組和CG-20組微觀損傷加劇，孔隙及裂縫更多，其中CG-0組砂漿基體外觀變得更加疏松，細(xì)小孔隙明顯增多，出現(xiàn)了較長(zhǎng)的裂縫，而CG-20組砂漿基體變化不明顯，觀測(cè)面外觀致密，僅有少量裂縫出現(xiàn)，可見CG-0組損傷程度比CG-20組更嚴(yán)重。

圖8 凍融循環(huán)0次和300次時(shí)CG-0和CG-20組SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of CG-0 and CG-20 groups after 0 times and 300 times freeze-thaw cycles

2.6 孔結(jié)構(gòu)

吳中偉[19]根據(jù)孔隙有害程度，將孔隙劃分為無害孔(<20 nm)、少害孔(20～100 nm)、有害孔(100～200 nm)和多害孔(>200 nm)，為對(duì)CGPC在凍融環(huán)境下的損傷機(jī)理進(jìn)行分析，使用NMR對(duì)CGPC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，通過孔徑分布曲線得到不同區(qū)間孔徑孔隙率，如圖9所示。由圖9可知，凍融循環(huán)0次和300次時(shí)各組總孔隙率相差均較小，但孔徑級(jí)配差距較大。凍融循環(huán)0次時(shí)，CG-20組多害孔孔隙率比CG-0組低0.272個(gè)百分點(diǎn)，凍融循環(huán)300次時(shí)，CG-20組多害孔孔隙率比CG-0組低1.660個(gè)百分點(diǎn)，0～300次凍融循環(huán)中，CG-20組多害孔孔隙率增加了0.745個(gè)百分點(diǎn)，CG-0組多害孔孔隙率增加了2.133個(gè)百分點(diǎn)，這表明在凍融循環(huán)過程中，試件內(nèi)大孔不斷增多，且CG-20組大孔增加少于CG-0組，這是因?yàn)锳CGP粒徑尺寸小于水泥顆粒，適當(dāng)摻量的ACGP可填充在水泥顆粒之間并進(jìn)行水化，從而細(xì)化混凝土孔隙，且能將一部分開放孔轉(zhuǎn)變?yōu)榉忾]孔，因此CG-20組抗凍性能優(yōu)于CG-0組，這也與前述試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖9 0次和300次凍融循環(huán)后CGPC的孔徑級(jí)配Fig.9 Pore size graduation of CGPC after 0 times and 300 times freeze-thaw cycles

2.7 水化產(chǎn)物

ACGP具有活性，會(huì)對(duì)混凝土水化過程產(chǎn)生一定影響，使用XRD對(duì)CGPC凍融循環(huán)0次時(shí)的水化產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，CG-20組在20.8°～20.9°處的水化硅酸鈣(C-S-H)衍射峰強(qiáng)度明顯高于CG-0組，這是因?yàn)槊喉肥壑泻邘X土，在微波作用下升溫至600～700 ℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生亞穩(wěn)非結(jié)晶態(tài)的偏高嶺土[20]，能發(fā)生火山灰反應(yīng)，與水泥水化產(chǎn)生的過量Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠[2,21-22]，此外，CG-20組和CG-10組還出現(xiàn)了水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)衍射峰。二次水化過程的產(chǎn)物能絡(luò)合混凝土各組分來填充大孔和毛細(xì)連接孔，而二次水化消耗大量Ca(OH)2也能提升砂漿基體的密實(shí)度，水化反應(yīng)過程能減緩凍融作用下的微裂縫發(fā)展，減輕毛細(xì)孔內(nèi)凍脹應(yīng)力，提高孔壁對(duì)凍脹力的抵抗能力，宏觀上體現(xiàn)為抗凍性能的提高。與CG-10組和CG-20組相比，CG-30組的C-S-H和C-A-S-H衍射峰強(qiáng)度明顯降低，這是因?yàn)锳CGP摻量(30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))過高時(shí)，水泥摻量較低，使初次水化的水化產(chǎn)物不足以進(jìn)行充分的二次水化反應(yīng)，因此抗凍性能的改善效果下降。

圖10 0次凍融循環(huán)后CGPC水化產(chǎn)物XRD譜Fig.10 XRD patterns of hydration products of CGPC after 0 times freeze-thaw cycles

3 結(jié) 論

(1)與普通混凝土相比，CG-10組和CG-20組活化煤矸石粉混凝土抗凍耐久性較好，與凍融循環(huán)0次相比，凍融循環(huán)300次后，CG-20組質(zhì)量損失率和相對(duì)動(dòng)彈性模量分別為2.32%、91.32%，抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度分別下降了16.40%、26.12%。

(2)活化煤矸石粉的微粒填充作用改善了混凝土孔結(jié)構(gòu)，0次和300次凍融循環(huán)下，CG-20組孔徑為200 nm以上孔隙的孔隙率比普通混凝土低0.272個(gè)百分點(diǎn)和1.660個(gè)百分點(diǎn)，0～300次凍融循環(huán)中，普通混凝土和CG-20組200 nm以上孔隙的孔隙率分別增加了2.133個(gè)百分點(diǎn)和0.745個(gè)百分點(diǎn)。

(3)在CG-10組和CG-20組中，ACGP與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生二次水化，產(chǎn)生的C-S-H和C-A-S-H能絡(luò)合混凝土中各組分來提升砂漿基體密實(shí)性，改善抗凍性能。而在CG-30組中ACGP摻量達(dá)到30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，水泥的水化產(chǎn)物不足以進(jìn)行充分的二次水化，抗凍性能改善效果減弱。