3D 打印光敏樹脂材料的研究進展

周中濤

（江門市阪橋電子材料有限公司，廣東 江門 529000）

3D 打印技術因其具備精細化和輕量化等優點在各行業普遍使用，其中，光固化3D 打印技術具有打印效率高、成型速度快等優勢，而迅速成為一種成熟的3D 打印技術。光敏樹脂作為光固化3D 打印的關鍵材料，對打印速度和產品的固化成型作用影響尤為重要。許多學者和科研人員致力于3D 打印光敏樹脂材料領域方面的研究[1-7]。

蔡保成等[8]將改性得到的丙烯酰基聚丁二烯作為光敏樹脂的低聚物與兩種稀釋劑丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異冰片酯以及光引發劑復配，討論了兩種稀釋劑的相對含量對光敏樹脂性能的影響，并通過光固化動力學，得出最佳引發劑添加量。當低聚物含量為1.44 mmol、稀釋劑丙烯酸異癸酯含量為35 mmol、甲基丙烯酸異冰片酯含量為49 mmol、光引發劑摩爾分數為5.5%時，光敏樹脂的固化體積收縮率、黏度和力學性能最好，得到的光敏樹脂可用于傳統型3D 打印行業。

為制備凝膠含量高、收縮率小、性能符合使用要求的光固化3D 打印光敏樹脂材料，尤曉萍等[9]采用正交實驗法，選用光敏劑（2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦）、稀釋劑（二縮三丙二醇二丙烯酸酯）、兩種低聚物（分別是純丙烯酸酯，官能度為2；聚氨酯丙烯酸酯，官能度為6），配制光敏樹脂溶液，并用3D打印制備樣品，通過綜合平衡法得出結果：當低聚物聚氨酯丙烯酸酯和純丙烯酸酯的質量比為1∶2，稀釋劑二縮三丙二醇二丙烯酸酯的質量分數為57.6%，光敏劑2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的質量分數為3%時，樣品性能參數最佳，凝膠質量分數96%以上，收縮率4.7%，邵氏硬度80HD，黏度105 mPa·s。

余彪等[10]制備3D 打印光敏樹脂材料，采用的原料主要有：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯等烯類單體和硫醇。紅外譜圖顯示，硫醇-乙烯基醚體系聚合活性最好，碳碳雙鍵和巰基聚合轉化率都高于90%。當三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的比例增加，碳碳雙鍵和巰基聚合率都會降低；衍射實驗表明，隨著三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯含量的增大，樹脂結晶度也同步增大，但聚合收縮也會變大；拉伸實驗表明，樹脂拉伸模量和拉伸強度也增大，說明一定的結晶有助于樹脂的力學性能提高；熱重試驗表明，樹脂具有很好的熱穩定性，熱解溫度大于260 ℃。3D 打印測試分析形貌，樹脂成型好，掃描電鏡圖顯示，樹脂層間黏結好，無分層。

1 3D 打印光敏樹脂的成分

光敏樹脂簡稱為UV 樹脂，它是以某些聚合物單體和預聚體為主要原料，輔助某些稀釋劑、光引發劑和光敏劑，在特定波長范圍的紫外線光照射下，發生聚合反應，固化后形成液態的光敏樹脂。因此，3D 打印光敏樹脂的主要成分為聚合物單體（如常見的乙烯類聚合物）、預聚體（如常見的聚氨酯預聚體）、稀釋劑（如常見的環氧化合物）、光引發劑（如安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物等）和光敏劑（如二苯甲酮、硫雜蒽酮等）。

2 3D 打印光敏樹脂的類型

3D 打印光敏樹脂的類型主要有3 種，即自由基光敏樹脂、陽離子光敏樹脂和自由基-陽離子混雜光敏樹脂。

自由基光敏樹脂是采用丙烯酸酯作為預聚體，自由基型物質作為光引發劑，發生聚合反應制得。在紫外光照射下，光引發劑分解出自由基，引發丙烯酸酯中的雙鍵斷裂，雙鍵之間發生聚合反應生成相對分子質量較大的聚合物。自由基光敏樹脂固化速度快、光敏劑選擇多，但存在體積收縮大、產品內部應力大，容易翹曲變形等問題，這限制了這類光敏樹脂的在精度要求高的行業應用。

陽離子光敏樹脂是采用環氧樹脂為陽離子型預聚體，陽離子的引發劑可分解出有效的質子酸，發生光聚合反應，生成陽離子光敏樹脂。因環氧樹脂材料價格較低，本身力學性能好，所以是一種較好的材料，但環氧樹脂本身黏度大，會影響光固化速率，因此，需要加入陽離子或其他低黏度的活潑的環氧化合物融合，來提高光敏樹脂的固化率。

自由基-陽離子混合制備成的光敏樹脂就是自由基-陽離子混雜光敏樹脂，其預聚體中含有丙烯酸酯和環氧樹脂，在相互作用時，會產生陽離子和自由基。這類光敏樹脂憑借著性價比高、黏度好、機械性能強、力學性能好等優點，非常適合應用在3D 打印技術中。蘇少珍等[11]制備了一種自由基-陽離子混雜固化光敏樹脂，自由基選擇丙烯酸酯，陽離子型預聚物選擇3，4-環氧環己基甲基-3，4 環氧環己基甲酸酯，稀釋劑選擇三丙二醇二丙烯酸酯，引發劑選擇三芳基硫鎓鹽和2，2-二甲基-α-羥基苯乙酮。并探究聚氨酯丙烯酸酯和納米氧化石墨烯的加入對光敏樹脂的影響，得出聚氨酯丙烯酸酯質量分數20%時，光敏樹脂力學性能最好；納米氧化石墨烯對光敏樹脂的力學性能也有改善，并使光敏樹脂的拉伸強度增加了56%。單俊楊等[12]以丙烯酸酯為基體、3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己基甲酸酯為環氧稀釋劑，在405 nm 紫外光照射下制備3D 打印自由基-陽離子混雜光敏樹脂，研究了環氧稀釋劑3，4-環氧環己基甲基-3，4-環氧環己基甲酸酯的含量對光敏樹脂體積收縮率、黏度、力學性能和疏水性能的影響，試驗得出，當環氧稀釋劑添加量為20%時，光敏樹脂的力學性能最好，彎曲強度達50 MPa，拉伸強度達32 MPa。

3 3D 打印光敏樹脂復合/改性材料的研究

雖然光敏樹脂憑借其快速固化成型作用在制造業、化工行業等領域的3D 打印材料中使用廣泛，但隨著科學技術的不斷進步，各行各業對打印件的精度、韌性、強度和耐候性等要求不斷提高，光敏樹脂應用的種類有限，已經影響了光固化3D 打印技術的進步，成為3D 打印技術的瓶頸。因此，研究開發光敏樹脂復合/改性材料，制造出不同種類的光敏樹脂復合/改性材料，不斷提高材料的性能，才能使3D 打印技術不斷得到突破，應用的范圍不斷發展擴大。

杜月等[13]選用133Cs 和137Cs 作為原料加入到光敏樹脂中，采用相轉移法，制備了含Cs 元素的3D打印光敏樹脂材料，經ICP-MS 和溴化鑭探測器檢測，制備的3 種133Cs 和137Cs 光敏樹脂材料中的Cs 的分布均勻度大于95%，此反應條件溫和、操作方法簡單，對制備含Cs 元素的3D 打印光敏樹脂材料具有一定的普遍適用性。

師錦等[14]研究不同分子質量和不同添加量的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）對光敏樹脂材料性能的影響，結果表明，當聚乙二醇二丙烯酸酯為PEG700DA時，添加的質量分數為1%時，光敏樹脂在3D 打印系統中表現出較低的線收縮率、較好的拉伸性能與沖擊強度。

盧依婷等[15]為實現彩色3D 打印，在光敏樹脂材料中加入光引發劑和著色劑（氧化鐵和群青），研究光引發劑和著色劑不同添加量對光敏樹脂材料性能的影響，同時對3D 打印彩色效果進行分析。結果表明，光引發劑和著色劑對光敏樹脂的固化性能產生影響，對3D 彩色打印出的產品著色效果也有明顯的影響，并且光引發劑和著色劑相互之間也有影響。當光引發劑定量時，著色劑用量增加會導致光敏樹脂固化速度變慢，成型時間加長，3D 打印產品透明度下降，明度也降低；當著色劑定量時，光引發劑用量增加會導致光敏樹脂固化速度變快，3D 打印產品的透明度增大，明度也明顯增強。

針對光固化3D 打印器件韌性差、力學強度低等問題，王世崇等[16]在3D 打印光敏樹脂中加入高比強度、導熱、導電性能好的碳纖維材料。研究首先采用氧化和改性化學方法，將硅烷偶聯劑（KH580）進行表面改性，得到改性碳纖維，再將改性碳纖維和光敏樹脂復合得到改性復合材料，并對其光固化性能和力學性能進行了研究。結果表明，當改性碳纖維中的KH580接枝量為0.5%（質量分數），改性碳纖維添加量為0.15%（質量分數）時，光敏樹脂復合材料滿足光固化3D 打印要求，3D 打印工藝制備的器件，拉伸強度增加了約100%，沖擊強度增加了約60%，3D 打印器件在高溫下仍保持良好的熱穩定性。

劉瑩瑩等[17]用A151 硅烷偶聯劑對納米氧化鋁進行接枝改性，并將改性氧化鋁加入光敏樹脂中，考察改性氧化鋁不同含量、粒徑和粒徑復配比對材料性能的影響。結果表明，改性氧化鋁粒徑為200 nm 時，材料的力學性能和固化后收縮作用比改性氧化鋁粒徑為50 nm 時的更好，但粒徑200 nm 的熱穩定性稍差些。不同改性氧化鋁粒徑復配的光敏樹脂優于單一組分，當改性氧化鋁復配比0.6∶2.4（50 nm∶200 nm）時，光敏樹脂材料性能最優，拉伸強度大于52 MPa，沖擊強度大于10 kJ/m2，硬度大于85HD，斷裂伸長率大于33%。

宋星等[18]為提高3D 打印光敏樹脂的強度，將玻璃纖維加入到光敏樹脂中，并用3D 打印技術制備復合材料。分析了經硅烷偶聯劑改性后的玻璃纖維、玻璃纖維的層鋪方法對復合材料強度的影響。結果表明，玻璃纖維的加入，可提升材料的彎曲強度和拉伸強度，經改性后的玻璃纖維對復合材料強度的提高更為明顯，彎曲強度提高了140%以上、拉伸強度提高了50%。三維正交層鋪方法對復合材料力學性能的提高比連續長纖維層鋪方法更為明顯，彎曲強度提高了將近150%，拉伸強度提高了110%。

4 展望

3D 打印技術的發展和應用程度關鍵取決于打印材料的研究進展，光固化3D 打印技術的關鍵材料是光敏樹脂，光敏樹脂具有諸多優點，但隨著行業的快速發展，對光固化3D 打印技術的要求越來越高，常用的光敏樹脂難以滿足3D 打印技術的要求，這需要更好的打印材料作為技術支撐。光敏樹脂復合/改性材料得到越來越多的研究者探索，并取得了一定的研發成果，但離市場化、大規模使用還有一定的距離。筆者相信隨著研究的不斷深入，光敏樹脂復合/改性材料一定能滿足日益增長的3D 打印技術的需求。