休克爾分子軌道法處理CnHn (n = 4和8)體系的π鍵鍵級的釋疑

王慧婷，石小飛，魏東輝

鄭州大學化學學院，鄭州 450001

1 引言

共軛烯烴分子有一些特殊的物理化學性質，如鍵長均勻化、特定的紫外吸收光譜和特殊的化學反應等。Hückel將共軛分子中的離域大π鍵與定域σ鍵分開處理，建立了計算離域大π體系的Hückel分子軌道(HMO)理論方法[1]。在化學專業本科生的結構化學[2]教學過程中，HMO法是使用線性變分法的原理求解共軛分子的大π離域分子軌道的一種半經驗的量子化學計算方法，用它來處理單環多烯烴分子CnHn可以得到許多有用的結論。國內多個課題組曾對HMO方法處理單環共軛多烯及其芳香性的討論和如何計算環丁二烯體系做過一些建設性的研究和解釋，但對于HMO法處理此類體系的誤差來源鮮少有人探討[3-6]。值得一提的是，這部分內容目前仍存在一些問題需要解答，如C4H4的基態究竟是單重態還是三重態？C4H4和C8H8的基態結構是否都不存在共軛效應？

當CnHn的π電子個數為4n (如環丁二烯C4H4、環辛四烯C8H8)時，HMO法處理結果發現除成鍵軌道被π電子占滿外，還有一對簡并的非鍵軌道上各有一個π電子，因此判定其共軛離域狀態是三重態，且此時由于非鍵軌道有填充導致體系不穩定而沒有芳香性。需要注意的是，四元環C4H4明顯是單重態的定域雙鍵更穩定，是反芳香性的，而八元環C8H8則有可能是單重態更穩定，且單重態也有一定的離域性，這跟環丁二烯完全定域不太一樣，不能一概而論。盡管HMO法受自身的共軛離域體系假設的限制，但我們認為在用其計算π鍵級上還是可以通過加入校正因子的方法得到更精確的結果。在此，本文通過比較DFT計算其在單重態和三重態下的全優化分子結構的能量，確定其最穩定結構并計算相關π鍵級，并通過改進HMO法提出了較為合理的環丁二烯的π鍵級計算方法。

2 結果與討論

參考教科書和相關文獻[7,8]后，我們通過HMO法計算鍵級。以四元環C4H4(圖1)為例，我們可以寫出其久期方程組如下所示：

求解上述久期方程組及其對應行列式，可得到4個x值：-2、0、0、2，對應于4個大π離域分子軌道的能級(其中一對非鍵軌道是簡并的)。在此，為了便于π鍵級計算，我們給出HMO法計算得到的其中3個已占據的大π離域分子軌道對應的波函數如下所示，其中兩個π電子占據Ψ1，Ψ2和Ψ3上各有一個π電子。

根據上述占據軌道的系數和π鍵鍵級的計算公式Pij= Σnkckickj，我們可以計算出每條鍵的π鍵鍵級如圖1(b)所示。其中Pij表示第i與j個碳原子之間的π鍵鍵級，nk是第k個分子軌道的電子占據數，cki和ckj分別是第k個分子軌道中第i和j個原子的組合系數。3個占據軌道的nk分別為n1= 2、n2= 1、n3=1，由此可知HMO法計算的環丁二烯為離域的三重態。另外，由于未占據空軌道的n4是0，所以可以不用考慮未占據空軌道對π鍵鍵級的貢獻。

為了得到更準確的計算結果，我們使用Gaussian16[9]量子化學計算程序，并選用DFT方法在B3LYP/6-31G(d)級別下分別對單重態和三重態C4H4的結構進行優化并計算了體系能量。結果發現單重態的能量比三重態低0.007995 Hartree，即20.99 kJ·mol-1，這證明C4H4基態應為單重態。我們篩選出單重態四元環(環丁二烯)兩個π分子軌道(12號(圖1f)和14號(圖1g)分子軌道)，每個分子軌道有兩個π電子占據，再利用Gaussian 16計算出對應軌道中C1-C4各原子軌道的系數，將這些系數歸一化后再平方可得到每個碳原子的貢獻，返回貢獻的平方根即為碳原子p軌道在對應分子軌道中的組合系數。

利用上述鍵級的計算公式計算出單重態四元環的π鍵級分別為0、1、0、1，如圖1(c)所示，說明其是定域的單雙建交叉出現的分子結構，其鍵長分別為1.33和1.58 ? (1 ? = 0.1 nm) (圖1e)，正好對應于正常的碳碳單鍵和雙鍵的長度。類似地，我們篩選出三重態四元環的占據的大π離域分子軌道分別為11號、14號、15號α自旋軌道和13號β自旋軌道計算其鍵級，通過比較我們發現三重態時候DFT方法和HMO法在B3LYP/6-31G(d)級別下計算的π鍵鍵級全都是0.5，如圖1(b)所示。另外，DFT計算的三重態的鍵長都為1.44 ? (圖1d)，鍵長均勻化又進一步說明三重態環丁二烯確實是離域結構。

圖1 (a)環丁二烯的結構式和碳原子編號(所有結構編號保持一致)；(b)三重態C4H4的π鍵鍵級；(c) B3LYP/6-31G(d)級別下計算的單重態C4H4的π鍵鍵級；(d)三重態C4H4的鍵長；(e)單重態C4H4的鍵長(單位：?)；單重態環丁二烯的12號(f)和14號(g)占據π軌道

類似地，我們又用HMO法和在同樣B3LYP/6-31G(d)級別下分別計算了單重態和三重態的八元環C8H8(環辛四烯，圖2)體系的結構和能量，發現單重態體系能量比三重態體系能量低了0.022423 Hartree，即58.87 kJ·mol-1，同樣也是單重態結構在能量上更占優勢。我們結合π分子軌道的特征篩選出八元環單重態的π分子軌道，25號(圖2g)、26號(圖2h)、27號(圖2i)和28號(圖2j)分子軌道，每個軌道占據有2個π電子，計算其π鍵鍵級如圖2(c)所示。盡管單重態C8H8確實是非平面結構，然而DFT計算的單重態C8H8卻不再是定域雙鍵和單鍵交叉出現的反芳香性結構，而是具有一定共軛效應的分子結構，其兩類π鍵的鍵級分別為0.84和0.26 (圖2c)，對應鍵長分別為1.34和1.47 ? (圖2e)。同時，我們篩選出三重態八元環的占據的大π離域分子軌道分別為21號、26號、27號、28號、29號α自旋軌道和25號、26號、27號β自旋軌道，每個軌道占據有一個π電子，并計算其對應π鍵鍵級。有趣的是，三重態C8H8確實是共軛離域平面結構，且HMO法和DFT計算的所有鍵的π鍵鍵級都是0.6 (圖2b)，且DFT計算的鍵長趨于均勻化，都是1.41 ? (圖2d)。

圖2 (a)環辛四烯的結構式和碳原子編號(所有結構編號保持一致)；(b) HMO法計算的離域三重態C8H8的π鍵鍵級；(c) B3LYP/6-31G(d)級別下計算的單重態C8H8的π鍵鍵級；(d)離域三重態C8H8的鍵長；(e)單重態C8H8的鍵長(單位：?)；(f)校正后的HMO法計算的C8H8的π鍵鍵級；單重態環辛四烯的25號(g)、26號(h)、27號(i)和28號(j)占據π軌道

HMO法處理的是假設環丁二烯為D4h點群、環辛四烯為D8h點群的完美“芳香性”結構，默認它們處于三重態且具有芳香性，這符合Baird規則[10]。由圖1和圖2的分子軌道可知，CnHn(n = 4和8)單環多烯烴體系通過令不同鍵長的定域單鍵和雙鍵交替出現使環丁二烯降低為D2h點群，或使C8H8分子結構扭曲降低為D2d點群，從而可能降低它們的反芳香性。雖然HMO法不能很好地預測此類4n元環體系的自旋多重度，但基于我們前期加入校正因子的HMO法能提高萘等并環體系的π鍵鍵級計算精度的工作[11]，在此我們嘗試在八元環與四元環的久期方程組及其行列式中同樣加入校正因子，使得其π鍵鍵級的計算能更好地與實驗相符合。不同于并環體系中由于C原子環境差異導致對α積分加入校正因子，這種4n元環的n個碳原子環境都一樣，而單雙建的長度有明顯的不同。所以我們就嘗試在β積分項根據單雙建交叉來對應加入校正因子a、b，使得鍵長交替而降低反芳香性。然后通過不斷地嘗試找到合適的a、b分別為0.81和0.99時計算出來的π鍵鍵級與真實情況相吻合。其中，對應雙鍵的β積分乘以校正因子0.99，單鍵的β積分則乘以校正因子0.81。

如下所示，環丁二烯C4H4的校正后的久期方程組為：

類似地，我們給出如下環辛四烯C8H8的校正后的久期方程組為：

加校正參數后HMO法處理的C4H4的π鍵鍵級為0、1、0、1，與其真實單重態結果是一致的。另外，加校正參數后HMO法處理的C8H8的π鍵鍵級為0.89和0.32 (圖2f)交替出現，與其DFT計算出來的基態(單重態)結構的π鍵鍵級之間的誤差在0.05-0.06之間，顯著降低了其π鍵鍵級的計算誤差。

3 結語

HMO法是處理共軛分子的一種應用簡便且廣泛的半經驗量子化學計算方法，但其計算CnHn(n =4和8)的π鍵鍵級等數據并不精確。本文運用密度泛函理論計算系統探討了更為精確的兩個4n (n =1和2)元環體系的單重態和三重態的分子結構及其對應的π鍵鍵級，并通過添加校正因子進一步降低了HMO法計算其π鍵級的誤差。這種考慮到加入校正因子a、b以區分非完全離域的單鍵和雙鍵之間的β積分不同的方法，有望應用于處理其他CnHn(n為4的倍數)單環體系的HMO法計算，但a、b的取值對于不同體系會有差異。通過DFT法與半經驗HMO法的計算結果進行比較，本文不僅解答了學生在學習結構化學課程中的一些疑問，同時使其對量子化學計算方法的概念和計算精度有了一定的認識。