兩性物質NaHA溶液pH近似式的物理意義及使用條件

柳青 ，王海水 ，陳超

1華南理工大學分析測試中心，廣州 510640

2華南理工大學化學與化工學院，廣州 510640

3華南農業大學生命科學學院，廣州 510642

二元弱酸H2A的酸式鹽NaHA為兩性物質。對于濃度為c的NaHA溶液，其質子條件式為：

上式可改寫為：

式中，Ka1和Ka2為H2A的解離常數。從質子條件式(一元高次方程)可以得到溶液氫離子濃度準確值[H+]，記為[H+]T。利用Matlab程序可以獲得NaHA溶液的[H+]T。如果c較大并且Ka2和Kb2(Kb2= Kw/Ka1)都很小，則HA-的酸式解離和堿式解離都較小，HA-、H2A和A2-三組分中，HA-為溶液主要組分。假設[HA-] ≈ c，代入質子方程，則可得到下列近似公式[1-4]：

NaHA可分為酸性兩性物質和堿性兩性物質。酸性兩性物質溶于水后，溶液為酸性。堿性兩性物質溶于水后，溶液為堿性。對酸性和堿性兩性物質，[H+]x1式的應用條件和物理意義應該存在區別，但現有教科書沒有區分和討論這種差別。基于[H+]x1式推導得出的其他近似式如

計算溶液pH時，一般允許氫離子濃度近似值[H+]與準確值[H+]T的相對誤差±5%[1]，即：也存在類似問題。本文將給出各近似式清晰的物理意義和恰當的使用條件，為正確利用近似式求算溶液pH提供指導。

1 NaHA性質

水溶液中，NaHA同時存在酸式解離和堿式解離，還有水的解離。

如果Ka2＞ Kb2，則酸式解離為主，溶液呈酸性。從Ka2＞ Kb2，即，可得出Ka1Ka2＞ Kw。Ka1Ka2＞ Kw的NaHA稱為酸性兩性物質。從Ka1Ka2＞ Kw，也可推得，即Ka1＞ Kb1。

同理得出，堿性兩性物質NaHA中，Ka1Ka2＜ Kw，Kb2＞ Ka2和Kb1＞ Ka1成立。

2 [HA-] ≈ c條件

酸性兩性物質NaHA溶液中，[H+] ＞ [OH-]，則由質子條件[H+] + [H2A] = [OH-] + [A2-]可推出，[H2A] ＜ [A2-]。如果[HA-] ≈ c成立，HA-必須為溶液主要型體。為保證HA-為溶液主要型體，須滿足[HA-] ＞＞ [A2-] ＞ [H2A]。從[HA-] ＞＞ [A2-]和分布分數公式可得出，[HA-] ＞＞ [A2-]等同于[H+] ＞＞ Ka2。c較大和HA-解離很少時，c通常大于[H+]，[H+] ＞＞ Ka2條件可變換為c ＞＞ Ka2條件。

酒石酸氫鉀的pKa1= 3.04，pKa2= 4.37。利用Matlab求得酒石酸氫鉀溶液不同濃度的氫離子濃度[H+]T,并得到不同c時各組分的分布分數，分布分數與pc(-lgc)作圖，見圖1。圖1表明，濃度c較大時，酒石酸氫根HC4H4O-6是主要型體。對于酒石酸氫鉀，只有c ≥ 70Ka2(pc ＜ 2.52)時，[H+]x1才滿足誤差±5%要求。

圖1 酒石酸氫鉀溶液中各型體分布分數隨濃度c變化的曲線

對草酸氫鈉，如果[H+]x1滿足相對誤差±5%，則需要c ≥ 113Ka2。本論文采用苛刻條件：c ≥ 120Ka2。大量實例計算表明，c ≥ 120Ka2時，所有酸性兩性物質溶液的pH均可由[H+]x1式得到。

對于堿性兩性物質溶液，有[H+] ＜ [OH-]和[H2A] ＞ [A2-]。滿足[HA-] ＞＞ [H2A] ＞ [A2-]條件時，HA-為溶液主要型體。從[HA-] ＞＞ [H2A]，可推出Ka1＞＞ [H+]條件，即：

因此，Ka1＞＞ [H+]條件變換為[OH-] ＞＞ Kb2條件。濃度c較大情形下，HA-離解較少，c大于[OH-]，因此，[OH-] ＞＞ Kb2條件變換為c ＞＞ Kb2條件。同樣，大量實例計算表明，只要c ≥ 120Kb2，[H+]x1式就滿足誤差±5%要求。容易證明，c ≥ 120Kb2等同于cKa1≥ 120Kw。注意，以上討論，對較濃溶液才有意義(c ＞＞ 1.0 × 10-7mol·L-1時)。

3 最簡式

[HA-] ≈ c條件下，可得：

若同時滿足cKa2≥ 20Kw和c ≥ 20Ka1，忽略[H+]x1式中Kw和分母中Ka1，可得到最簡式[3]：

注意，條件c ≥ 20Ka1等同于cKb2≥ 20Kw。

酸性兩性物質溶液中，恒有[H+] ＞ [OH-]和[H2A] ＜ [A2-]。[H+] + [H2A] = [OH-] + [A2-]式中，如果[H+]和[OH-]均可忽略，則要求[A2-] ≈ [H2A] ＞＞ [H+] ＞ [OH-]成立。因此，同時忽略[H+]和[OH-]條件為[H2A] ＞＞ [H+]，即：

可得判據c ＞＞ Ka1。

利用Matlab求得酒石酸氫鉀溶液不同濃度的氫離子濃度[H+]T，并得到不同c時的pH和p[H2A](-lg[H2A])，作圖，見圖2。圖2清楚表明，只有濃度c足夠大時，才能保證[H2A] ＞＞ [H+]條件。酒石酸氫鉀溶液計算表明，c ≥ 14Ka1時，最簡式滿足相對誤差±5%要求。進一步研究表明，Ka1/Ka2比值越小，要求c/Ka1比值越大。c ≥ 20Ka1判據可以滿足所有常見酸性兩性物質NaHA的pH計算。

對于酸性兩性物質，恒有Ka1＞ Kb1和Ka2＞ Kb2。只要cKb2≥ 20Kw成立，則cKa2≥ 20Kw一定成立。因此，酸性兩性物質[H+]x2使用條件c ≥ 120Ka2，cKa2≥ 20Kw，c ≥ 20Ka1(即cKb2≥ 20Kw)可簡化為c ≥120Ka2和c ≥ 20Ka1。

圖2 酒石酸氫鉀溶液中[H2A]和[H+]隨濃度c變化的曲線

對于堿性兩性物質，恒有[H2A] ＞ [A2-]。質子條件式中，如果同時忽略[H+]和[OH-]，則要求[H2A]≈[A2-] ＞＞ [OH-] ＞ [H+]。從[A2-] ＞＞ [OH-]可推出：

因此，同時可忽略[H+]和[OH-]條件為：cKa2≥ 20Kw(等同于c ≥ 20Kb1)。堿性兩性物質最簡式使用條件簡化為c ≥ 120Kb2和c ≥ 20Kb1，等同于條件cKa1≥ 120Kw和cKa2≥ 20Kw。

例1計算2.5 × 10-2mol·L-1酒石酸氫鉀溶液(Ka1= 9.1 × 10-4，Ka2= 4.3 × 10-5)的[H+]。

解：酒石酸氫鉀，酸性兩性物質。2.5 × 10-2mol·L-1時，c/Ka1大于20，c ＞ 120Ka2，

與Matlab獲得準確值[H+]T= 1.93 × 10-4mol·L-1比較，滿足誤差要求。

例2計算1.0 × 10-4mol·L-1NaHCO3溶液(Ka1= 4.2 × 10-7，Ka2= 5.6 × 10-11)的[H+]。

解：碳酸氫鈉，堿性兩性物質。cKa1＞ 120Kw，但cKa2＜ 20Kw，不能用最簡式計算。可用[H+]x1式近似計算。

與準確值[H+]T= 8.14 × 10-9mol·L-1比較，滿足誤差要求。

最簡式的使用條件是：酸性兩性物質，c ≥ 20Ka1和c ≥ 120Ka2。堿性兩性物質，c ≥ 20Kb1和c ≥120Kb2(等同于cKa2≥ 20Kw和cKa1≥ 120Kw)。

4 酸性兩性物質近似式

OH-由HA-堿式離解和H2O的離解產生，[OH-]可忽略時，[H+]x3成立。教科書[1-4]或沒有給出[H+]x3物理意義，或給出錯誤的物理意義[3]。

cKa2≥ 20Kw時，忽略[H+]x1式中Kw項也可以得到[H+]x3式。因此，[H+]x3式使用條件為，c ≥ 120 Ka2和cKa2≥ 20Kw。

例如，1.0 × 10-3mol·L-1草酸氫鈉(Ka1= 5.9 × 10-2，Ka2= 6.4 × 10-5)溶液，其[H+]T= 2.21 × 10-4mol·L-1和[H+]x3= 2.51 × 10-4mol·L-1。與[H+]T相比，[H+]x3相對誤差接近14%，不滿足近似計算要求。原因是草酸氫鈉濃度雖滿足cKa2≥ 20Kw但不滿足c ≥120Ka2條件。關于[H+]x3式適用濃度區間，北大教科書[2]認為Ka1與Ka2相差要較大，cKa2＞ 20Kw；師范院校教科書[3]則認為cKa2＞20Kw和c ＜ 20Ka1。該例草酸氫鈉結果表明，教科書的結論需要修正。

例3計算7.5 × 10-3mol·L-1酒石酸氫鉀溶液(Ka1= 9.1 × 10-4，Ka2= 4.3 × 10-5)的[H+]。

解：7.5 × 10-3mol·L-1時，滿足cKa2≥ 20Kw和c/Ka2大于120，因此有：

特別強調指出，堿性兩性物質溶液，[H+]x3可應用時，最簡式均可應用，顯然，人們會采用最簡式計算。因此，[H+]x3式通常不用于堿性兩性物質溶液pH計算。

5 堿性兩性物質近似式

堿性兩性物質溶液，通常情形下，質子條件式中[H+]可忽略，如果同時滿足[HA-] ≈ c，從質子平衡式可推出：

H+由HA-酸式離解和H2O的離解產生，[H+]可忽略時，[H+]x4成立。

c ≥ 20Ka1(相當于cKb2≥ 20Kw)時，忽略[H+]x1式分母中的Ka1，從[H+]x1式可以得到[H+]x4式。[H+]x4式使用條件為c ≥ 20Ka1和cKa1≥ 120Kw，等同于使用條件cKb2≥ 20Kw和c ≥ 120Kb2。

例4計算1.0 × 10-4mol·L-1NaHCO3溶液(Ka1= 4.2 × 10-7，Ka2= 5.6 × 10-11)的[H+]。

解：c = 1.0 × 10-4mol·L-1時，滿足cKa1≥ 120Kw和c ≥ 20Ka1，因此：

與[H+]T= 8.14 × 10-9mol·L-1比較，[H+]x4滿足相對誤差±5%要求。類似地，[H+]x4通常只適用于堿性NaHA溶液。

酸性兩性物質溶液，[H+]x4可應用時，最簡式均可應用，顯然，人們會選擇最簡式進行計算。因此，[H+]x4式通常不用于酸性兩性物質溶液pH計算。

6 結語

NaHA可分為堿性兩性物質(Ka1Ka2＜ Kw)和酸性兩性物質(Ka1Ka2＞ Kw)，計算NaHA溶液氫離子濃度(相對誤差±5%以內)需按照物質類型和各自使用條件進行。

1)酸性兩性物質溶液。

滿足c ≥ 120Ka2時，[HA-] ≈ c，近似式為：