以熱力學為主線的無機化學反應原理教學內容再思考

劉宗懷，何學俠，陳沛，石峰

陜西師范大學材料科學與工程學院，西安 710119

1 引言

化學反應原理是中學化學及大學無機化學中邏輯性強、內容豐富而應用廣泛的教學內容，而化學平衡是化學反應原理教學的主要載體，包括以離子反應為特征的酸堿平衡、沉淀溶解平衡、氧化還原平衡及配位平衡等，主要研究化學反應進行程度及影響因素等各類平衡問題，具有基礎理論系統性和應用廣泛性[1]。同時，化學平衡不僅是學生掌握化學反應本質和基本規律的基礎，也是認識科學本質的過程。從學生角度來看，化學平衡概念最早出現在高中化學必修或選修教材選修四《化學反應原理》[2,3]中，是從化學反應與能量、化學反應速率和化學平衡以及溶液中的離子平衡等方面，探索化學反應的規律及應用。化學平衡屬于第二章“化學反應速率和化學平衡”第三節內容，包括可逆反應與不可逆反應、化學平衡狀態和化學平衡常數，教學目標是學生建立變化觀，初步達到具備認識化學反應規律和理解化學反應理論的能力。但是，學生在無機化學課程學習化學平衡知識時，大部分采用與高中教材相類似的動力學處理方式，即從動力學反應速率概念引入化學平衡，通過正逆反應速率相等來判定化學反應平衡達成與否；不同系統達到平衡所需時間各不相同，但其共同特點是平衡后系統中各物質的數量均不再隨時間而改變[4-6]。這樣的教學體系和知識內容安排與高中化學教學內容相比，學生感到盡管化學平衡教學體系和教學內容有變化，但雷同點多、區分度不明顯、本質描述不夠。導致學生學習時感覺輕松而本質性理解不足，學習興趣銳減。因此，如何根據學生在高中階段對化學平衡知識點的掌握程度及大學無機化學對于熱力學學習知識點需要，在無機化學課程教學中增強學生對以離子反應為特征的平衡反應本質的認識和理解，是無機化學反應原理教學內容迫切需要關注的課題。目前，已有學者從熱力學出發討論建立化學平衡概念的方法，如廈門大學黃華奇等[7]不采用動力學處理方式，而純粹采用熱力學循環推導了化學平衡常數的熱力學表達式，在克服上述弊端方面進行了有益嘗試。

2 熱力學為基礎“化學平衡”建立

化學平衡屬于熱力學研究范疇，而化學反應速率是動力學討論內容。通過調研發現，現有高中化學及大部分無機化學教材關于化學平衡概念，均是以時間變量化學反應速率動力學體系導入，這種通過時間變量動力學方法來處理無時間變量熱力學體系，顯然存在概念混亂和處理方法欠妥，導致高中和大學無機化學關于化學平衡教學體系與內容雷同點多。既然化學平衡屬于熱力學研究范疇，理應從熱力學體系出發理解和認識化學平衡本質。從目前國內使用的大部分無機化學教材知識體系來看，知識編排體系主要以“物質結構-反應熱力學和動力學-水溶液化學平衡及其應用-元素及其化合物應用”的邏輯順序展開，也即化學反應熱力學教學內容是在以離子反應為特征溶液體系四大平衡及其應用教學之前完成[1,4-6]。學生通過化學熱力學基礎內容學習，初步掌握了應用化學熱力學研究化學反應的基本方法，即從研究對象的起始狀態和終止狀態出發，對化學反應進行規律性討論。盡管學生學習了化學熱力學初步知識，但大多無機化學教材在處理水溶液化學平衡及其應用教學內容時，也未應用化學熱力學知識進行化學平衡討論。雖有少數教材引入了熱力學，但在化學平衡處理上并沒有應用熱力學推導，而是直接給出了化學反應等溫式[8,9]。這樣的知識處理使得學生對于化學平衡及其應用缺少本質上的認識，也使得化學反應原理部分教學內容科學性、系統性和應用性顯得不足。為此，如何在學生掌握化學熱力學知識基礎上，通過化學熱力學討論化學平衡本質及其應用于以離子反應為特征的溶液體系四大平衡，實現學生對化學平衡從初期經驗認識到熱力學本質理解，也是以離子反應為特征溶液體系四大平衡及其應用教學體系與教學內容改革的有益嘗試。

熱力學是從宏觀角度研究體系變化過程能量變化和過程的方向與限度，化學熱力學則是熱力學在化學中的應用，主要涉及化學反應的熱效應、化學反應的方向與限度、化學平衡、溶液與相平衡、電化學熱力學、表面與界面化學熱力學等內容。在眾多無機化學教材體系中，熱力學主要討論化學反應的熱效應、化學反應的方向與限度及溶液體系化學平衡[1,8]。熱力學在討論一個化學變化時，只關注反應體系的起點和終點，而不考慮變化過程中物質的微觀結構和變化過程機理。同時，只關注在確定條件下體系變化能否發生，發生后能夠進行到什么程度，而無需考慮變化需要的時間，即只考慮體系變化前后的凈結果，而不考慮變化進行的細節。對于一個按照化學計量(反應進度為1 mol)進行的反應，一定狀態下(確定的溫度、分壓、濃度、物相)的反應物(始態)完全轉變為產物(終態)，其狀態函數變化量作為熱力學判斷依據，但變化量與過程經歷的反應歷程無關。即化學反應是宏觀體系變化過程，只要反應始態(反應物)和反應終態(生成物)確定，反應過程的總變化量一定，因而只關注變化量是熱力學認識化學反應的基本特征[7]。

1873年，美國物理化學家Gibbs提出用化學反應過程的自由能變化來處理化學反應平衡問題。指出化學反應達到平衡時，反應體系的Gibbs自由能最小，即所有生成物的Gibbs自由能之和等于所有反應物的Gibbs自由能之和，提出ΔrGm= 0 kJ·mol-1是化學平衡建立的充分必要條件[10]，建立了化學反應標準摩爾Gibbs自由能變化ΔrG?m與化學平衡常數K?之間的定量關系ΔrG?m= -RTlnK?。其中ΔrG?m是化學反應標準摩爾Gibbs自由能變化，可以通過查熱力學數據表依據公式ΔrG?m= ΣΔfG?m(生成物) -ΣΔfG?m(反應物)計算得到。因此，對于標準狀態下的化學反應體系，通過計算反應過程的標準摩爾Gibbs自由能變化ΔrG?m，就可以計算反應平衡常數，并根據平衡常數大小判斷反應進行程度及理解平衡常數物理意義。

依據類似標準狀態處理方法，對于非標準狀態下的化學反應變化，是否可通過化學反應過程Gibbs自由能變理解化學反應呢？對于任意狀態下的化學反應，按照化學計量比從反應物始態完全轉變為產物終態，其轉換過程Gibbs自由能變ΔrGm也是判斷化學反應方向及程度的唯一依據。為計算任意狀態下化學反應過程Gibbs自由能變ΔrGm，就需要計算等溫條件下反應物和產物濃度從標準濃度c?(mol·L-1)到任意濃度c變化過程中Gibbs自由能變化。為此，可設計如圖1所示化學反應過程熱力學循環，進而推導出任意狀態及標準狀態下摩爾反應Gibbs自由能變化關系[7]。

圖1 溶液相化學反應過程熱力學循環圖

圖1中c?為標準濃度1 mol·L-1，cA、cB、cC和cD分別為反應物和產物在任意狀態的濃度。對于一個化學反應，其在標準狀態下反應進度為l mol時的Gibbs自由能ΔrG?m變化是一常數，其值可通過查表計算獲得。循環過程中的ΔG1和ΔG2分別是在等溫條件下，反應物和產物從標準濃度c?變化到濃度c過程中的Gibbs自由能變化。因此，借助于圖1所示的熱力學循環，任意狀態變化過程的Gibbs自由能變化ΔrGm可以由蓋斯定律得到：

在等溫條件下，將循環體系中反應物濃度從開始的c?變化到任意狀態c，即反應物A濃度從c?→cA，B濃度從c?→cB，則此過程的Gibbs自由能變化為ΔG1：

同理，在等溫條件下，將循環體系中生成物濃度從任意狀態c變化到c?，即生成物C濃度從cC→c?，D濃度從cD→c?，此過程的Gibbs自由能變化為ΔG2：

因此，任意狀態下從反應物到生成物的Gibbs自由能變ΔrGm為：

由于ΔrG?m= -RTlnK?，因而

其中，cA/c?、cB/c?、cC/c?、cD/c?分別為反應物和產物的相對濃度，Q為任意狀態下的濃度商，K?為平衡常數。因此，通過反應濃度商Q對反應的標準摩爾Gibbs自由能改變量ΔrG?m加以修正，就可得到與反應濃度商Q相對應時刻的摩爾Gibbs自由能改變量ΔrGm。即當各種物質不處于標準狀態時，也可以利用Gibbs自由能改變量ΔrGm大小進行反應方向和進行程度的判據。

當Q = K?時，即反應此時的濃度商就是平衡商，化學反應即達到平衡。此時，反應過程的ΔrGm=0 kJ·mol-1。該式也進一步說明，只要化學反應在平衡狀態下，反應物或生成物的濃度(或分壓)就保持不變；且只要反應物或生成物的濃度(或分壓)保持不變，正逆反應速率就相等。因此，只要化學反應達到平衡，正逆反應速率就相等，且僅當正逆反應速率相等時，反應物或生成物的濃度(或分壓)就保持不變。另外，采用同樣處理方法，可以依次對反應物和產物為理想氣體氣相化學反應過程，反應物和產物既有溶液或者氣體，或者純液體或固體參加的復相化學反應及只有固體或者液體參與、而沒有氣體或者溶液參與的任意狀態化學反應過程進行處理，得到不同類型反應過程的摩爾Gibbs自由能改變量ΔrGm，用以判斷過程的方向性和進行程度。這樣的處理方法不受可逆反應限制，與時間變量無關，有助于學生在不考慮物質微觀結構和變化過程機理的條件下，研究給定體系變化能否發生，能夠進行到什么程度，從宏觀角度研究體系變化過程的性質及其規律。

3 基于熱力學以離子反應為特征溶液平衡體系教學內容構建

通過以上分析可以看出，以熱力學循環推導建立的標準態和平衡態摩爾Gibbs自由能變化關系，從源頭上分析詮釋了化學反應Gibbs自由能變化，闡明了平衡常數是反應完全程度的度量，而不表示反應的方向，揭示了化學平衡的實質是所有生成物的Gibbs自由能之和等于所有反應物的Gibbs自由能之和，即一個過程的ΔrGm= 0 kJ·mol-1是化學平衡的充分必要條件。盡管學生在熱化學一章學習了利用反應過程Gibbs自由能判斷反應進行方向和程度，以及反應Gibbs自由能變化與平衡常數之間關系，但是現有大多數無機化學教材隨后在處理以離子反應為特征溶液中平衡體系，如弱電解質平衡、沉淀溶解平衡、氧化還原平衡和絡合平衡時，又基本采用動力學速率導致平衡的處理手法，即以正反應速率與逆反應速率相等來判斷化學反應平衡及進行平衡常數計算[1,4-6]。這樣的教學內容處理不僅使得從宏觀熱力學角度討論化學反應過程本質體現不足，同時使學習的熱力學知識點沒有充分利用，進而導致學生對于化學平衡知識點的理解不到位。因此，對以離子反應為特征溶液中的平衡體系，嘗試采用熱力學化學平衡手段處理，是實現學生熱力學知識體系應用和對化學平衡本質認識的有益教學嘗試[11]。

為此，在學生學習了利用化學熱力學討論化學反應熱效應、化學反應方向與限度及化學平衡知識基礎上，我們在對以離子反應為特征的溶液體系關聯四大化學平衡內容實施教學過程中，充分利用熱力學Gibbs自由能和蓋斯定律概念，將不同類型以離子反應為特征的溶液平衡體系與化學熱力學知識緊密關聯，使得無機化學關聯知識點教學向有理有據、深度趣味和吸引力強方向發展。

3.1 微溶強電解質溶解-電離平衡

以微溶強電解質AgCl在水中的溶解-電離為例，通過設計如圖2所示的熱力學循環，討論微溶強電解質溶解-電離過程的熱力學標準態和平衡態之間的Gibbs自由能變化，進而依據Gibbs自由能推導出溶度積常數。

因此，任意狀態下從微溶強電解質AgCl到電離水合離子Ag+(aq)和Cl-(aq)的Gibbs自由能變ΔrGm=ΔrG?m- ΔG1- ΔG2。

從熱力學循環可以看出：

當溶解電離達到平衡時，ΔrGm= 0 kJ·mol-1，則ΔrG?m- RTln((c?/cAg+)(c?/cCl-)) = 0

圖2 AgCl電離平衡過程熱力學循環圖

為了區別微溶強電解質平衡常數與一般可逆反應平衡常數，微溶強電解質溶解-電離所產生離子濃度也是其溶解能力的表現形式，因而將微溶強電解質平衡常數稱為溶度積常數(solubility product)，計為

同時，也可以通過熱力學Gibbs自由能數據，計算達到溶解-電離平衡時的微溶強電解質溶度積常數。微溶強電解質AgCl溶解-電離反應式可以表示為：

根據狀態函數變化關系，該溶解-電離過程Gibbs自由能變化ΔrG?m是產物各水合離子的標準生成Gibbs自由能ΔfG?m和反應物標準生成Gibbs自由能ΔfG?m之差。即

通過查找相應反應物和生成物的標準摩爾生成Gibbs自由能數據[12]，可以得到：

3.2 氧化還原反應平衡

氧化還原反應及其平衡是無機化學反應原理的主要教學內容。利用標準Gibbs自由能狀態函數特性，對于一個非標準態電池反應，即在非標準條件下電動勢偏離標準電動勢的數值，同樣可以通過設計合理的熱力學循環，討論非標準狀態下化學反應過程的Gibbs自由能變與電動勢之間的關系[11]。對于氧化還原反應aA + bB == cC + dD，也可以設計如圖1所示的標準狀態與任意狀態熱力學循環，采用類似溶液相化學反應過程熱力學循環推導其化學反應等溫式，得到該氧化還原反應任意狀態與標準狀態Gibbs自由能關系為：

因此，通過設計熱力學循環過程，不僅能夠得到氧化還原反應任意狀態與標準狀態Gibbs自由能關系，同時也可以進一步推導出氧化還原反應在非標準狀態時，其電動勢偏離標準電動勢的程度。同理，也可以將一個氧化還原反應分成兩個半電池反應，而任何電極反應都可以和氫電極構成電池。對于以上氧化還原反應，其也可以表示為正極反應式aA(ox) + ne-== cC(red)和負極反應式dD(ox) +ne-== bB(red)，其中正極反應中A為氧化型、C為還原型，過程的Gibbs自由能為ΔG正(oxA/redC)；而負極反應中D為氧化型、B為還原型，過程的Gibbs自由能為ΔG負(oxD/redB)。由于整個電池反應是正極反應減去負極反應(配平到電子數相等)，因而該氧化還原反應構成電池反應Gibbs自由能變化為：

即依據Gibbs自由能狀態函數屬性，也可以推導出一個氧化還原反應組成的原電池非標準狀態與其標準狀態的電動勢差。

另外，可以推導某些復雜電極的標準電極電勢和其簡單標準電極電勢之間的關系。如對于電極反應：Co(OH)3+ e-== Co(OH)2+ OH-，可以設計如圖3所示的熱力學循環過程：

圖3 復雜電極反應Co(OH)3/Co(OH)2熱力學循環圖

3.3 弱酸酸堿電離平衡及配位反應平衡

同理，只要具有充分的化合物或離子熱力學數據，依據弱酸弱堿電離反應及配位反應化學變化過程的標準摩爾Gibbs自由能，也可以對弱酸弱堿電離平衡及配位反應平衡進行討論。

對于弱酸弱堿在水體系中的電離反應平衡，弱酸弱堿分子的標準摩爾生成Gibbs自由能ΔfG?m通過查詢化合物的熱力學數據表得到。而當弱酸弱堿電離時，也需要知道電離出的離子標準摩爾生成Gibbs自由能ΔfG?m，才能通過熱力學循環對弱酸弱堿電離反應平衡進行討論。但是，由于水溶液中電離出的陽離子和陰離子總是處于電荷平衡，因而水溶液中的離子熱力學數據只能是相對值。為了有一個相對標準，定義在任何溫度下，H+的標準摩爾生成Gibbs自由能ΔfG?m(H+(aq)) = 0 kJ·mol-1。依據ΔfG?m(H+(aq)) = 0 kJ·mol-1作為相對標準，就可以根據熱力學原理計算其他離子的熱力學數據。因此，對于弱酸或弱堿電離反應平衡體系，只要知道電離平衡起始和終態分子或離子的標準摩爾生成Gibbs自由能ΔfG?m，則可以通過電離所得水合離子的標準摩爾生成Gibbs自由能與電離初始物弱酸或弱堿的標準摩爾生成Gibbs自由能之差，求得整個電離過程的標準摩爾Gibbs自由能變化ΔrG?m，進而求得弱酸或弱堿的電離平衡常數。依據類似處理過程，通過查找配位平衡前后相關離子或分子的標準摩爾生成Gibbs自由能，依據熱力學循環在求得配位反應標準摩爾Gibbs自由能變化ΔrG?m后，也可以對配位反應平衡進行討論分析。

4 結語

現行大學無機化學講授了熱力學初步原理，但在討論以離子反應為特征化學平衡反應原理教學內容時應用不足，導致學生對化學平衡本質理解和掌握不夠。在無機化學教學過程中，我們將熱力學所學內容融入到以離子反應為特征的沉淀溶解平衡、氧化還原平衡、酸堿平衡及配位平衡教學中，以化學反應過程Gibbs自由能變化ΔrG?m為主線，從熱力學角度建立和理解化學平衡及其應用，有效緩解了現有高中及大學無機化學教材中以時間變量動力學方法去處理無時間變量熱力學體系造成的概念和方法混亂，加深了學生對以離子反應為特征化學平衡反應本質認識，拓展了熱力學在無機化學反應原理教學內容中的應用，對化學反應原理教學內容構建及學生思維和應用知識能力培養具有積極幫助。