酸堿滴定曲線的數學分析及其化學意義的探討

王旭洋，孫樹喆，徐曉文，鄒桂征，張斌,＊

1山東大學化學與化工學院，濟南 250100

2山東大學泰山學堂，濟南 250100

在酸堿滴定過程中，將體系pH隨滴定過程進行程度(一般是滴定劑的加入量或滴定分數T)的變化規律繪制所得曲線為酸堿滴定曲線，故滴定曲線即為函數pH = f(T)的函數圖像，從中可以發現各類酸堿滴定過程中溶液pH的變化規律及影響因素[1-3]。借鑒當前通過數學解析和曲線繪制建立滴定分析模型的經驗[4-7]，本文首先在三個基本假設的前提下對滴定過程進行數學建模，然后對滴定曲線再擬合后分析了其數學表達式背后所反映的溶液體系的變化，從而從數學角度定量驗證教材中對滴定曲線變化給出的定性解釋，并通過對滴定曲線的延拓提出了一種可能的滴定弱酸的方式。

1 理論假設

為了便于數學建模及計算機繪圖，同時盡可能地還原體系組分所遵從的限制條件，本文首先提出三個基本假設：

(1) 滴定過程無限緩慢，即滴定過程中溶液的溫度維持不變的同時并迅速達到平衡態；

(2)溶液中的各種組分分子間作用力忽略不計，不因離子強度等因素而受到運動約束，即滴定過程中組分活度即為組分濃度；

(3) 限制堿液與酸液兩份溶液的濃度相同，且兩者混合不引起體積變化。

2 數學建模

在一元酸堿滴定過程，以MOH滴定HA為例，體系滿足電荷守恒與物料守恒，遵循電離平衡。可通過分布系數體現某一特定物種的平衡濃度占相關物種濃度總和的百分比：

由電離平衡表達式可對上式進行變形：

定義稀釋因子k，通過溶液混合前后體積之比表示溶液中物料濃度的稀釋倍數：

則物料守恒方程可變為關于濃度的形式：

由兩份溶液濃度相同可知，滴定分數T滿足：

故稀釋因子k可以使用滴定分數T表示：

將式(2)、(4)、(6)和水的離子積常數代入電荷守恒方程并變形得pH-T函數關系式：

3 數學分析

3.1 圖像繪制

考慮到不同酸的電離平衡常數Ka跨數量級較大(10-10-105)，在實際滴定過程中酸堿的濃度c0所跨數量級(10-3-1)通常遠小于Ka，故Ka是導致實際滴定曲線差異的主要因素，因而在下面的分析中，將著重分析Ka改變對圖像產生的影響。同時為便于繪制，對Ka取負對數，以滴定分數T作為自變量、pH作為函數值。對原式進行變形，可得繪制圖像關系式：

通過改變Ka可較為準確地得到所有一元強堿滴定一元弱酸的滴定曲線，如圖1所示。為便于更加直觀地反映Ka變動時對滴定曲線的影響，引入一個新的坐標軸，以T與Ka為自變量、pH作為函數值，則可繪制對應三維圖像，如圖2所示。

圖1 滴定曲線pKa變動pc0 = 1

圖2 滴定曲面pc0 = 1

3.2 圖像分析

在研究函數圖像時經常需要對其在各個自變量上的單調區間、駐點、曲率等進行分析，故將表達式視作一個二元函數pH = f(T, pKa)，pH對T的偏導數如下：

可將導函數表達式轉化為與各組分濃度和滴定分數的函數關系，代換后表達式如下：

分析圖像在各個坐標平面的投影是常見的二元函數分析方式。由于pKa與T分別為預設定的初始條件與自變量，因此pH-pKa-T圖像在pKa-O-T平面的投影并無意義。

3.2.1 對pH–O–T平面投影的分析

在圖3中，每一條曲線都具有相同的pKa值，故圖1對pKa取值連續化后即為圖3，每條曲線都對應著具有相同Ka酸的滴定曲線，曲線的斜率大小直接反映滴定過程中pH的突躍區間或緩沖區間。

圖3 pH–pKa–T曲面在pH–O–T平面的投影圖

3.2.2 對pH–O–pKa平面投影的分析

在圖4中，每一條曲線都具有相同的T值。由于在堿滴定酸的過程中溶液的pH一定會不斷升高，因而無論Ka取何值，滴定過程反映在圖中一定是自下而上，故此時曲線的疏或密反映了滴定過程中的突變區間或緩沖區間。

圖4 pH-pKa-T曲面在pH-O-pKa平面的投影圖

3.2.3 數學分析與化學意義的結合

從圖1-4中發現，滴定曲線的突變區間有且僅有可能出現在滴定起點或滴定終點，故對于滴定分數可以在T = 0、0.5和1的鄰域(記作U(T, dT))進行討論。同時還可發現隨pKa增大，滴定起點處的突變區間從無到有再越來越明顯，滴定終點處的突變區間則相反。此外，當pKa＞ 12或pKa＜ 2時體系的突變區間無論是分布情況還是突變跨度都不會再發生明顯變化，因而在pc0=1時，對于pKa的討論可以以2與12為界分區間討論。

(1)pKa∈ (-∞, 2]。

此時滴定曲線僅在滴定終點處出現突變，并且突變區間起點與終點的pH并未因Ka不同而出現顯著差異，故僅對pH對T的偏導數分析即可。自滴定開始相當一段過程內pH變化都十分緩慢，教科書并未給出具體解釋，一般認為由于強酸完全解離，因此滴定全過程pH變化先慢后快的主導因素始終是溶液中氫離子濃度的大小，現以此為假設，進行如下數學分析：

①T∈(0, dT)。

此時溶液為一元強酸溶液，由其完全解離可有：

則式(9)可變為：

則原式約為定值2/ln10(0.8686)。此時分子與分母數值的絕對優勢來源均為含[H+]或者初始濃度c0的項，而在最后的表達式中卻無c0項，說明對于強酸而言，在pc0＜5的情況下(即[H+]＞100[OH-])，滴定起點處的斜率與c0無關。

②T ∈ U(0.5, dT)。

此時溶液中一半的酸已經與堿反應生成鹽，由于強酸強堿鹽幾乎不發生鹽類水解，因而體系本質仍為稀釋的強酸溶液。此時仍可使用與①中相同的方式進行討論，但有個別項發生如下變化：

由10pKa-pH≈ 0可知：

故此時原式約為定值8/3ln10(1.1581)。

③T ∈ (1 - dT, 1)。

此時溶液中幾乎所有的酸都已反應完全，雖然[H+]相對于[OH-]仍為優勢項，但其值已經遠小于c0，故式(9)應變形為：

此時的導數值由于分母極小將會是一個極大值(大于10000)，與滴定終點的突變吻合。

通過對上述三點的分析，可得出結論：若[H+]與c0始終為相對大小最大的數項，則在滴定過程有如下近似關系：

此時式(9)變形為：

全擬合過程中，始終把[H+]作為優勢項。擬合結果的精確性(ΔpH ＜ 0.1%)則驗證了關于此類滴定中pH變化的主導因素是溶液中氫離子濃度的觀點。

此時滴定曲線在滴定起點與終點處均有不同程度的突變，僅在滴定中點附近變化較為緩慢。從圖4中可以發現此時兩段突變區間起點與終點的pH均隨Ka的不同而呈現明顯的差異，故此時需估算[H+]，以便代入pH計算隱式形式的導數值。

對于造成滴定起點處突變的原因，一般認為是由于滴定開始時，HA的解離度較小，一旦滴入MOH后，部分HA被中和而生成A-，而由其導致的同離子效應，使HA的解離度減小，因而[H+]迅速降低，pH出現突變。現以此為假設進行分析。

①T ∈ (0, dT)。

T = 0時的pH-Ka曲線相當于相同濃度酸的pH隨Ka不同而變化的曲線，此時有Kac0≥ 10Kw，且c0≥ 100Ka，故可使用最簡式估算pH，將其代入式(9)可得：

故c0不變、Ka越小，T = 0時的曲線斜率越大。使用如下的直線進行擬合，結果如圖5所示。

圖5 pKa ∈ (2, 12)，pc0 = 1，T ∈ U(0, dT)擬合曲線與實際曲線對比

T = 0的擬合過程中核心假設是HA的電離度較小，進而得出溶液pH的最簡式，代入pH關于T的偏導數后計算出斜率。擬合結果較為精確(ΔpH ＜ 1%)與最簡式的結構都驗證了假設HA電離度較小的正確性，Ka最終出現在導函數的分母位置，說明酸性越弱，滴定初始階段的突變越明顯，這與圖1、2的結果相吻合，進一步驗證了滴定初始階段的pH突變是由于同離子效應抑制HA電離后所導致的[H+]過小。

而對于滴定半程所出現的緩沖區間，教科書中對此現象一般解釋為：濃度較大的共軛酸堿對導致的同離子效應既抑制了酸式電離又抑制了堿式電離，故此時無論增加溶液中的[H+]還是[OH-]都不會使共軛酸堿對濃度出現較大的改變，則溶液的pH也不會出現較大改變[1]。現以此假設進行推導：

②T ∈ U(0.5, dT)。

若溶液中[A-]與[HA]濃度相當，則應有：

代入式(9)可得：

而由Ka取值不難發現，c0對于大部分Ka取值可看作Ka與Kw/Ka的相對優勢，則原式可直接簡化為：

使用如下的直線進行擬合，如圖6所示：

圖6 pKa∈(2, 12)，pc0=1，T∈U(0.5, dT)擬合曲線與實際曲線對比

T = 0.5的擬合過程中核心假設則是[A-]與[HA]幾乎相等，此時擬合結果的精確性(ΔpH ＜ 0.1%)驗證了假設的正確性。而最終結果既不含Ka又不含c0，說明緩沖溶液的緩沖能力與Ka和c0均不相關，定量驗證了教科書中的闡釋。

此時應用共軛酸堿的思想，正向滴定過程的終點相當于反向滴定過程的起點，則除去濃度變化相反，后續分析與①中情況相同，不再做過多贅述。

4 延拓分析

4.1 對pH–pKa–T圖像再分析

在3.2節中的數學分析中，分析的主要問題是當改變一個自變量時，函數值隨另一個自變量變化的規律。顯然兩個自變量之間并無任何關系，因此，pH-pKa-T圖像在pKa-O-T平面的投影并無意義。但在圖2中我們注意到如若忽略T = 0時pH的變化，圖像似乎呈現出中心對稱性質。因此，不妨通過顏色的冷暖來反應pH的高低，繼而繪制出pH-pKa-T圖像在pKa-O-T平面的投影，如圖7所示。

圖7 pH–pKa–T曲面在pKa–O–T平面的投影圖

圖7呈現出明顯的相對中心對稱性(圖像中心點大致出現在(0.5, 7, 7)，忽略T ＞ 1的部分)，而通過應用3.2節中的分析所用到的共軛酸堿理論，則不難解釋產生這種對稱性的原因。

對于滴定分數，T = 0時為一元酸的純溶液，而T = 1時為其共軛堿的純溶液，在T = 0.5時體系可看作二者的等比混合溶液，故由滴定過程中的相對可逆性可推出其中心點應在0.5。

對于酸堿度，由于pH僅僅反映體系中氫離子濃度大小，而與其共軛的離子是氫氧根離子，故無論是pKa由弱變強還是T由大變小，其平衡點都應當是兩種離子濃度相等時的大小，即pH = pOH = 7。

而對于pKa中心點，同樣通過共軛酸堿的思路進行分析。HA的在滴定起點與滴定終點處的突變強弱分別由HA的酸性與其共軛堿的堿性強弱決定，故pKa的中心點自然而然應當出現在酸與其共軛堿在水溶液中的強度相同時所對應的Ka值，即：Ka= Kb。

通過對電離平衡表達式進行觀察，可以發現：

故有：pKa= pKb= 7

由此我們便得到了對稱中心的數學推導及其化學意義。

4.2 數學延拓與定義拓展

4.2.1 數學延拓后的圖像分析

盡管圖7充分反映出滴定曲線在隨pKa改變時體現出的對稱美，但其仍有不足之處：即T的對稱中心過于偏向繪圖區域左側，因此我們暫時忽略由滴定分數的定義過程與其化學意義所限定的定義域，對原圖像進行數學延拓，得圖8。

圖8 pH–pKa–T曲面在pKa–O–T平面的投影圖

忽略定義域的問題后可以發現圖像在T = -1時出現了間斷線，而在T ∈[-0.5, 1.5]呈現出近乎完美的中心對稱性，對其函數解析式進行同樣變換：

可得：

由此又從數學角度解釋了近似中心對稱性與其與中心對稱細微差別的來源，而當T → -1時出現的無窮間斷點也正來自于右側括號外系數的微小差異。

4.2.2 延拓圖像后的意義延拓

雖然數學延拓之后的圖像具有較為良好的對稱性，但倘若不賦予滴定分數為負實數時對應的物理涵義，數學延拓則毫無意義。圖像顯示對于極弱的酸，初始滴入堿液時，其pH會迅速上升至10-14，但由于水的電離限制，導致其突變的初始pH在7附近。而對圖像進行延拓后，當滴定分數略小于0時，pH卻迅速下降到了0-4附近。而在3.2.3節(3)對于滴定起點處突變的解釋是：“極弱酸的共軛堿為極強堿，因而正向滴定一元弱酸與反向滴定一元強堿并無本質不同，正向滴定的起點相當于反向滴定的終點”，這相當于T為負數時溶液中出現了額外的氫離子。

本文開始對于滴定分數的定義：

即可以通過使用已加入的堿液體積與反應完全所需要的堿液體積之比來衡量滴定反應的進程。而引入堿液的本質就是向體系中引入氫氧根離子，消耗體系中的氫離子，因此，滴定分數本質反映了當前體系狀態距離滴定終點狀態的“距離”。而滴定分數為負，說明體系在沒有外加堿的情況下，卻仍然需要加入更多的堿液所引入的氫氧根離子來消耗掉體系中超額的氫離子。因此，問題就變成了分析超額的氫離子的來源。

分析至此，額外氫離子的合理來源已經非常明顯，體系中存在著額外的強酸。因此可以賦予滴定分數取負實數時的合理化學意義：此時相當于向體系中加入了額外的一元強酸。

但這個意義卻無法解釋為何在對函數延拓之后，在負實數域內，體系的pH并沒有維持在0-2，更無法解釋為何在T = -1時函數出現了間斷線。為此，讓我們分析間斷線在數學表達式中的來源，從而尋找推導過程中導致延拓出現阻礙的因素。

首先，仍然給出函數表達式：

在本文2節中的數學建模過程中，定義了稀釋因子k，并有：

如此便找到了矛盾所在：單純對T延拓至負實數之后，卻忽略了溶液體積無法為負實數的客觀事實。因此，為應對滴定分數的延拓，我們需要在滴定分數為負數時給稀釋因子k賦予新的定義：

而此時由于體系初始狀態由一元強堿-一元酸變成了一元強酸-一元酸，故pH-T函數關系也需相應做出新的推導。

4.2.3 函數新定義

繪制相應的函數圖像，如圖9所示。

圖9 pH–pKa–T延拓滴定曲面T ∈ [-0.5, 1.5]，pKa∈ [-4, 18]

4.2.4 滴定曲線延拓的應用

在教科書中對于使用滴定方法進行準確測定做出了限制：“以ΔpH = ±0.30作為極限，若滴定終點誤差在±0.2%以內，則突變范圍應該大于0.6 pH，這要求Kac0＞10-8。”故對于極弱的酸堿，在正向滴定過程中滴入第一滴標準溶液時體系pH就會發生突變，而在滴定終點處反而不再發生突變。結合對滴定分數延拓過程中所應用的共軛酸堿思路，很容易聯想到可以通過反向滴定其共軛堿的方式實現對弱酸的精確滴定。而應用Kac0＞10-8的準確滴定判定條件，令c0為0.1 mol·L-1，則要求弱酸或其共軛堿的K ＞ 10-7，顯然任何一種酸都可通過正向滴定或者反向滴定的方式精確測定其濃度。

5 結語

本文利用酸堿反應中的各種平衡關系式推導出擬合該滴定曲線的數學表達式，用數學方法定量解釋了不同酸的滴定曲線不同的原因。創新之處在于從滴定曲線的數學意義出發，分析各個特殊點、區間與實際滴定操作之間的關聯，將酸堿滴定通過數學模型進行定量刻畫，彌補了當前大多數教科書中僅有定性解釋的不足，為教師教學和學生認知提供了可視化、定量化、直觀化數據。在滴定起點與滴定終點處的突變程度直接取決于酸或其共軛堿的電離度，電離越微弱，則其pH變化越明顯。而電解質的電離度還取決于電解質濃度與其電離常數，故隨著酸的酸性減弱，滴定起點處的突變越發明顯，而滴定終點處的突變趨于消失；電解質的濃度越高，則終點與起點處的突變程度均會更加明顯。但pH的劇烈變化會反作用于電離度，導致向滴定終點接近的過程中，pH變化逐漸趨于平緩。

本文所建立的數學模型不僅能夠解釋一元強堿滴定同濃度不同一元酸滴定曲線差異的原因和影響因素，更重要的是還可以通過延拓操作為一種極弱酸的精確滴定提供理論依據，并為下一步相關虛擬仿真實驗的建設奠定理論基礎。本文可作為從事分析化學教學的教師進行反應曲線、圖像輔助教學的參考，同時為本科生學習酸堿滴定曲線提供了一種新的思考方式，有助于提高化學專業學生的邏輯推理與數學分析能力[8]，鼓勵化學工作者從其他學科的邏輯出發參與學科交叉工作，為化學學科發展提供新的借鑒。