硫化銅納米陣列的制備及電化學儲銅研究
——推薦一個綜合化學實驗

張金澍，王以春，倪江鋒

蘇州大學物理科學與技術學院，江蘇省薄膜材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215006

隨著全球化石能源的急劇消耗，以及因化石燃料使用導致的環(huán)境問題日益嚴重，綠色能源的生產(chǎn)、儲存與使用引起了人們的極大關注，其相關課題也成為全球科研人員的研究熱點及重點[1]。我國明確提出，需要在2030年完成“碳達峰”、在2060年完成“碳中和”目標，因此必須發(fā)展綠色清潔能源，同時配備安全、高效的儲能系統(tǒng)[2]。電化學儲能技術憑借低成本、高效率的優(yōu)勢，在儲能領域具有廣闊前景[3]。其中，近幾年興起的水系銅離子電池，具有比容量高、交換電流密度大、可逆性好等優(yōu)點，因而得到了研究者的重點關注[4]。同時，《國家中長期教育改革和發(fā)展規(guī)劃綱要(2010-2020年)》提出，要把提高教學質(zhì)量作為教育改革發(fā)展的核心任務，要提升學生的學習能力、實踐能力和創(chuàng)新能力，培養(yǎng)高素質(zhì)應用型卓越技術人才[5]。鑒于此，蘇州大學面向本科生開設了綜合實驗課程，主動應對新型科技革命與產(chǎn)業(yè)變革，全力探索促進學生全面發(fā)展的工程實踐教育新模式，努力培養(yǎng)緊跟時代科技、勇于創(chuàng)新技術、善于解決問題的卓越科技人才[6]。

在此背景下，筆者結合以往的科研與教學經(jīng)歷，將“硫化銅納米陣列的制備及電化學儲銅研究”轉化為綜合化學實驗，使用綠色無污染的無機化學材料，以廣泛使用的水熱法結合操作方便的陰離子交換法，在碳布上制備CuS納米陣列；利用掃描電鏡、透射電鏡和X射線衍射儀等基本測試手段表征材料的微觀結構及形貌信息；使用電化學工作站、充放電測試儀系統(tǒng)研究材料的電化學儲銅性能。通過16個學時的綜合電化學實驗，可以訓練學生基本的科研能力，激發(fā)學生的科研興趣，推動學生將理論知識應用到實際研究[7]。首先通過向學生講解、引導學生進行自主資料收集等方式，使學生了解電化學儲能領域的最新研究進展及銅離子電池的特性，培養(yǎng)學生的文獻檢索能力。然后帶領學生進行材料合成、表征和測試實驗，了解儀器的基本原理及數(shù)據(jù)分析方法，鍛煉實驗動手能力。最后指導學生進行實驗數(shù)據(jù)的分析及論文撰寫，鞏固實踐成果，提高文案撰寫能力，為以后畢業(yè)論文及相關科研工作的開展打下基礎。

1 實驗目的

本實驗有利于學生學習納米材料制備、材料表征技術、離子電池結構以及相關電化學測試方法，此過程能夠提升學生的實驗操作能力、數(shù)據(jù)分析能力和實驗報告撰寫能力。因此，該教學實驗有以下目的：

1) 掌握信息收集和實驗設計等基本能力。

2) 掌握水熱法、陰離子交換法制備CuS納米陣列的原理及方法。

3) 了解材料物相表征、分析的基本原理及方法。

4) 掌握銅離子電池的組裝及電化學測試和分析方法。

5) 學習科學實驗數(shù)據(jù)處理方法及實驗報告格式和要求。

2 實驗原理

單質(zhì)硫(S)是一種常見的電化學儲能材料。用于儲銅時，S經(jīng)歷兩步電化學反應，包括CuS中間體的形成和隨后生成Cu2S。電解液中的Cu2+離子不僅可以作為載流子，還具有氧化還原活性，可以進一步還原為Cu+。因而，Cu-S體系的比容量高達3044 mAh·g-1。然而，由于單質(zhì)S極低的電導率(5 ×10-30S·cm-1)和循環(huán)過程中的穿梭效應，導致Cu-S電池循環(huán)穩(wěn)定性較差[8]。

為了解決這一問題，本實驗擬采用CuS來代替S作為電極，將CuS納米片原位生長在商業(yè)碳布上，形成三維納米陣列結構。使用CuS納米陣列電極，不僅可以利用其三維結構的高活性面積及CuS的高導電性，還可以避免可溶性多硫化物的產(chǎn)生和穿梭，從而提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。CuS電極儲銅(放電)過程主要包含兩個步驟：Cu2+嵌入CuS晶格，同時二價Cu2+離子還原成一價Cu+離子，CuS轉變?yōu)镃u7S4；隨著更多的Cu2+嵌入，Cu7S4進一步轉變?yōu)镃u2S。在充電過程中，則發(fā)生上述放電反應的逆反應。基于CuS陣列電極的水系銅離子電池具有很好的可逆性和穩(wěn)定性，因而極具研究價值。

3 實驗試劑

乙酸銅、氫氧化鈉、尿素、硫化鈉、硫酸銅、無水乙醇(以上均為分析純，購自阿拉丁)，超純水、商業(yè)碳布、銅片、玻璃纖維隔膜。

4 實驗儀器

2032型扣式電池組件、燒杯(60 mL，含磁力轉子)、磁力攪拌機(DF-101S，予華儀器有限公司)、紫外線臭氧清洗儀(SC-UV-I，賽德凱斯電子有限公司)、水熱反應釜(含聚四氟乙烯內(nèi)襯和鋼制外襯)、高溫烘箱(DGG-9030A，貝意克設備技術有限公司)、扣式電池封裝機(BFZ-110，貝意克設備技術有限公司)、X射線衍射儀(XRD，D8 ADVANCE，德國布魯克)、掃描電鏡(SEM，Hitachi SU-8010，日本日立)、透射電鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2F20，美國FEI)、電化學工作站(4820F，瑞斯特電子有限公司)、電池測試系統(tǒng)(CT2001A，藍電電子股份有限公司)。

5 實驗安排

本實驗以小組形式開展，每組3-4人，共16課時，具體課程進度安排如表1所示。

表1 詳細實驗安排

6 實驗步驟

6.1 CuS納米陣列材料的制備

稱取12 mmol乙酸銅、12 mmol氫氧化鈉粉末分別放入盛30 mL水的燒杯中，攪拌至完全溶解。將氫氧化鈉溶液轉移到乙酸銅溶液中，并立刻加入6 mmol尿素粉末，繼續(xù)攪拌1 h，得到懸濁液。裁取1 cm × 1 cm大小的商業(yè)碳布，充分洗滌以去除表面雜質(zhì)，再進行紫外臭氧清洗20 min后，放置于20 mL的水熱釜內(nèi)襯中，隨后取10 mL上述得到的懸濁液并轉移到反應釜中。將水熱釜放入烘箱中，在120 °C下反應24 h，冷卻至室溫后打開水熱釜，取出碳布樣品并用水和乙醇反復洗滌以去除表面殘留溶液，得到生長在碳布上的CuO顆粒樣品。然后將生長CuO的碳布浸入0.1 mol·L-1的硫化鈉溶液中，常溫下靜置1 h充分反應。反應結束后，將碳布取出，充分洗滌并干燥，得到以碳布為基底的CuS納米陣列。材料制備過程中所產(chǎn)生的無機溶液廢液均存放在廢液桶內(nèi)，產(chǎn)生的固體類廢渣存放在玻璃瓶內(nèi)，統(tǒng)一交由回收公司處理。以上實驗過程涉及到高溫高壓反應，需專人全程指導。

6.2 扣式電池組裝及性能測試

將準備好的1 cm × 1 cm的金屬銅片進行砂紙打磨拋光，去除表面氧化層后作為負極，放置于2032型扣式電池殼中；覆蓋一片玻璃纖維隔膜后，加入300 μL的0.5 mol·L-1硫酸銅電解液，再將附著CuS納米陣列的碳布置于隔膜上，待電解液潤濕后依次放置墊片和彈片；最后蓋上正極蓋，將電池密封。裝配好的扣式電池需靜置6 h以上，使電解液充分潤濕電池正負極及隔膜。最后將扣式電池分別連接上電化學工作站或電池測試系統(tǒng)，測試其電化學性能。在電池組裝及移動過程中，注意防止正負極短路。

7 實驗結果與討論

7.1 物相分析

制備的CuS納米陣列樣品的X射線衍射花樣如圖1所示。24.5°左右處的衍射寬峰來自于碳布基底，而29.3°、31.8°、32.9°和47.9°處的衍射峰與CuS的標準卡片(CuS PDF #06-0464)相吻合，說明所合成樣品為六方相的CuS。

圖1 CuS納米陣列的XRD衍射花樣

7.2 形貌分析

實驗所得的CuS納米陣列形貌如圖2所示。CuS納米片垂直生長在碳纖維表面，納米片寬度在0.5-1 μm之間，厚度小于0.1 μm。多片CuS交叉相連形成陣列結構，此結構有助于增大電極材料與電解液的接觸面積，保證銅離子的快速傳輸。此外，納米陣列結構中間含有空隙，這為材料儲銅后的體積膨脹提供了充分的緩沖空間。高分辨TEM圖片清晰地顯示CuS的晶格條紋，其中0.326 nm的晶格間距對應于六方相CuS的(100)晶面。

圖2 CuS納米陣列的形貌

7.3 電化學性能

為了探索CuS納米陣列的電化學儲銅能力，本研究直接將CuS納米陣列作正極，銅片作負極，0.5 mol·L-1硫酸銅溶液作電解液，組裝扣式電池進行測試(圖3)。在循環(huán)伏安法(CV)中，0.17 V和0.11 V處的還原對應于Cu2+離子嵌入并還原成Cu+的過程。在逆向CV中，0.15 V至0.26 V之間出現(xiàn)了多個氧化峰，這反映了Cu+的脫出及再氧化。相似的結果也可以從電池充放電曲線中得到。放電過程中，在0.21 V和0.13 V處的放電平臺對應于Cu2+離子嵌入并還原成Cu+；在充電過程中，0.15、0.19和0.22 V的多個平臺對應了Cu+的脫出及再氧化。值得一提的是，CuS納米陣列電極表現(xiàn)出非常優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A·g-1的電流密度下，CuS納米陣列表現(xiàn)出460 mAh·g-1的比容量，循環(huán)175次后容量幾乎沒有衰減。同樣的，在高倍率下，CuS納米陣列也有非常優(yōu)秀的表現(xiàn)，在0.25、0.5、1、1.5和2 A·g-1的電流密度下，CuS納米陣列分別具備464、464、459、450和440 mAh·g-1的比容量。即使在2.5 A·g-1的電流密度下，比容量仍有425 mAh·g-1。這是因為CuS電極的納米陣列結構，保證了活性材料與電解液的充分接觸，同時也為銅離子嵌入時的材料膨脹提供了充分的緩沖空間[9]。而且，三維自支撐的結構也無需添加導電劑和粘結劑，活性成分與集流體直接相連，從而保障了電荷的快速傳輸。

圖3 CuS納米陣列的相關電化學性質(zhì)

8 實驗注意事項

1) 進入實驗室須佩戴完整防護設備，防止誤觸誤碰。

2) 水熱實驗涉及到高溫高壓反應，須在教師指導下操作。水熱反應釜的填充度不得超過70%，反應結束后須等反應釜完全冷卻至室溫后再移動和進行下一步操作。

3) 實驗所用藥品采用即用即取、用多少取多少的原則，減少浪費。藥品用完后及時密封保存，以防長時間暴露導致變質(zhì)。

4) 材料合成、表征及性能測試所用儀器均須在教師指導下使用，以免誤操作造成儀器故障。

5) 實驗過程中所產(chǎn)生的廢渣(剩余化學藥品、金屬等固體)、廢液(剩余化學溶劑、清洗后的廢水等)均收集存放在實驗室固定容器內(nèi)，交由專業(yè)回收公司處理。實驗涉及的所有物品不可隨意丟棄，以免污染環(huán)境，產(chǎn)生危害。

9 教學討論及教學效果

電化學儲能電池，尤其是高安全的水系電池，近年來引起各國科研工作者的廣泛重視。水系電池的材料制備、表征和性能測試過程涉及到無機化學、分析化學及物理化學等多方面內(nèi)容。在教師指導和相互協(xié)助下，多數(shù)學生小組可以完整地完成實驗。以最后所得電池容量達到正常容量的80%為標準，學生制備電池成功率約為75%。學生在進行實驗過程中，也遇到了各種各樣的困難，主要問題及原因舉例如下：

1) CuS納米陣列制備中，所得到的樣品不一致，主要由于反應溶液配制過程中濃度把握不夠準確，造成誤差。

2) 材料表征結果顯示CuS不純，存在雜質(zhì)，后發(fā)現(xiàn)主要原因是由于樣品清洗不徹底，部分反應物殘留導致。

3) CuS納米陣列制備正常，但電池測試結果不理想，經(jīng)過多次檢查電池制備流程發(fā)現(xiàn)，是由于電池密封或測試過程中操作不規(guī)范，導致電池正負極短路或者接觸不良。

經(jīng)過交流和批閱學生實驗報告發(fā)現(xiàn)，在CuS納米陣列的制備、表征及性能測試實驗中，學生的知識儲備和科研能力得到提升，主要體現(xiàn)在以下方面：

1) 學生掌握了文獻檢索軟件的使用方法，了解了電化學儲能的基本原理及在新能源領域的應用前景。

2) 學生在CuS納米陣列的制備過程中，鍛煉了無機化學的實驗能力，掌握了水熱反應等基本合成方法。

3) 學生了解了X射線衍射儀、掃描電鏡和透射電鏡等儀器的測試原理及數(shù)據(jù)分析，了解基本的材料表征手段。

4) 學生通過數(shù)據(jù)整理分析和實驗報告撰寫，學會了將理論知識與實際結果進行聯(lián)系，提高了綜合運用能力，同時報告撰寫能力得到了提升。

5) 學生在小組實驗的過程中，溝通、交流和合作的能力也得到提升。

此外，實驗課程結束后對本課程進行自我評價也非常重要。對本課程教學效果的評價途徑主要分為兩個方面：學生在實驗過程中的表現(xiàn)和知識掌握情況。首先，通過平時觀察各個學生的表現(xiàn)以及學生小組整體合作情況，判斷學生實驗積極性是否被調(diào)動起來，是否積極參與動手操作，再結合最后所制備電池的性能進行綜合表現(xiàn)打分。另外，通過和學生交流，審閱學生提交的實驗報告，查看學生對該實驗課程所教授的知識掌握情況。從學生的表現(xiàn)來評價本課程的教學效果，對本實驗教學進行合理調(diào)整和改進，以達到因材施教的效果。

10 結語

本實驗以水熱法在碳布上直接生長CuO，然后利用陰離子交換法得到CuS納米陣列，并對其進行物相表征、結構表征及電化學性能測試。實驗涉及材料的基礎合成方法，操作安全簡便，原材料價格低廉易獲取，適合學生進行基礎科學實驗的訓練。通過該實驗，不僅可以促進學生對化學、材料和能源等學科知識綜合理解，鍛煉基本實驗操作能力，更提升了學生未來從事科學研究工作的興趣與自信，培養(yǎng)學生良好的心理素質(zhì)。