Pt/MXene催化劑制備及其在縮合反應中的催化性能

晁 哲，程 杰*，萬克柔，高明明，鄭金欣，林 濤，張炳亮，李國斌，馬曉云

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2.新型貴金屬催化劑研發技術國家地方聯合工程研究中心，陜西 西安 710201)

N-異丙基-4-氟苯胺主要用于合成醫藥中間體、農藥除草劑氟噻草胺等，其中氟噻草胺是一種新型芳氧乙酰胺類除草劑[1-3]，其與傳統除草劑苯噻草胺相比具有更高的活性，適合于更多的作物防除雜草。氟噻草胺是全球前50強農藥品種[4]，目前在農藥等市場發展很快，但在我國還沒有成熟的技術和規模化生產，所以N-異丙基-4-氟苯胺的市場前景非常廣闊，因此開發高效催化劑制備N-異丙基-4-氟苯胺是當下的熱點[5]。本文以新型二維材料MXene為載體[6-9]，負載活性金屬Pt制備一些列催化劑，以對氟硝基苯和丙酮為原料，利用自制固定床反應器進行加氫實驗，探討反應溫度、空速等條件對加氫烷基化制N-異丙基-4-氟苯胺的影響，并考察催化劑穩定性。

1 實驗部分

1.1 MXene載體制備

首先稱取66 g 氟化鋰，置于1 L聚四氟乙烯瓶中，再加入500 mL鹽酸，充分攪拌10 min，將50 g的MAX(Ti3AlC2)分五次緩慢加入到該溶液中，在55 ℃下攪拌48 h。為去除多余的LiF雜質，得到表面干凈的Ti3C2，收集黑色溶液并在2 000 rmp下離心3 min，去除上清液留沉淀，將沉淀置于200 mL的鹽酸中繼續攪拌1 h。再次收集溶液并在3 000 rmp下離心數次直到上清液pH=5，此時為多層狀MXene膠體溶液。進一步將溶液以固定超聲頻率超聲4 h，在2 000 rpm下離心數小時，換水繼續超聲直到得到均一狀的墨綠色膠體溶液，此時為單層或少層MXene膠體溶液，溶液濃度為(3～5) g·mL-1。

1.2 Pt/MXene催化劑制備

采用滴加浸漬法制備催化劑，首先取上述制備的MXene膠體溶液若干份置于燒杯中，在攪拌狀態下，將配有不同濃度梯度的不同Pt前驅體溶液通過注射器逐滴加入膠體溶液中，待滴加完成后，將溶液收集并迅速轉移至液氮中，快速冷凍，將冷凍后的催化劑置于真空冷凍干燥機中，得到干燥的粉末，然后將粉體置于載有氫氬混合氣的管式爐中300 ℃，還原處理2 h，得到采用不同濃度不同Pt前驅體制備的一系列催化劑成品。

1.3 催化劑表征

采用日本日立技術公司Hitachi SU8220型掃描電子顯微鏡(SEM)表征 MXene載體和Pt/MXene催化劑的整體形貌；采用Thermo Fisher Scientific公司Talos F200x型透射電鏡(TEM)表征負載Pt納米顆粒的形貌及生長情況；采用德國布魯克公司 D8 Advance 型的X射線衍射儀表征 MXene載體和Pt/MXene催化劑的晶型結構。

1.4 催化劑活性評價

在自制固定床反應器上評價催化劑活性，將壓片機成型的催化劑破碎成一定目數裝填在反應器恒溫段，上下段采用石英砂固定。反應原料通過計量泵精準控制，氫氣采用流量計進行控制，原料和氫氣進入預熱段達到預定溫度后進入反應段進行加氫反應，反應產物經冷凝后分離，液體進入產品罐，氫氣通過循環裝置繼續參與反應。反應產物采用日本島津公司 GC-2014 氣相色譜分析儀定量分析，OV-1701-石英毛細管柱，中等極性，FID 檢測器，檢測器溫度 240 ℃， 色譜柱溫度 65 ℃，面積歸一化法定量分析。

2 結果與討論

2.1 反應過程

以對硝基氟苯、丙酮及氫氣等為原料合成 N-異丙基-4-氟苯胺的過程包括兩步反應：在Pt/MXene催化劑作用下對氟硝基苯先加氫還原生成對氟苯胺，對氟苯胺再與丙酮、氫氣進行烷基化反應生成產品N-異丙基對氟苯胺，主要副產異丙醇和N,N-二異丙基對氟苯胺分別是丙酮直接加氫和產品N-異丙基對氟苯胺、丙酮和氫氣過度反應生成的，具體反應過程如圖1所示。

圖1 對氟硝基苯和丙酮加氫烷基化制N-異丙基對氟苯胺反應過程[10]Figure 1 Reaction scheme of hydroalkylation of p-fluoronitrobenzene and acetone to N-isopropyl-p-fluoroaniline[10]

2.2 催化劑表征結果

圖2為MXene前驅體MAX、MAX刻蝕剝離得到的MXene以及Pt/MXene納米材料的XRD圖。

圖2 MAX (Ti3AlC2)、MXene(Ti3C2)及Pt/MXene的XRD圖Figure 2 XRD patterns of MAX(Ti3AlC2),MXene(Ti3C2) and Pt/MXene

由圖2可以看出，前軀體MAX在39°處存在Al層特征峰(104)，刻蝕成功的判斷標準是MAX相中的Al層被除去，在MXene的XRD圖中，39°處屬于原料MAX的Al層特征峰已經不存在，表明Al層已經被成功刻蝕除去，制得MXene；Pt/MXene在40.0°、46.5°和68.0°置出現了明顯的寬峰，屬于Pt的XRD特征峰[11-12]，進一步證實MXene的成功刻蝕及Pt納米粒子在MXene上的成功生長。

圖3為MAX(Ti3AlC2)、MXene(Ti3C2)、Pt/MXene 的SEM照片及Pt/MXene的TEM照片。由圖3可以看出，MXene前驅體MAX呈現出不規則的塊狀形貌特征，MAX經過鹽酸和氟化鋰刻蝕掉中間的Al層后得到層狀二維材料MXene，多層的MXene為手風琴形狀，多層的MXene經超聲等手段剝離得到少層或單層的片狀MXene，單層結構有利于錨定活性金屬且暴露活性金屬的各個活性位點增加催化劑的活性，Pt/MXene的TEM照片顯示Pt納米顆粒均勻分布在MXene載體上。

圖3 MAX(Ti3AlC2)、MXene(Ti3C2)、Pt/MXene的SEM照片及Pt/MXene的TEM照片Figure 3 SEM images of MAX(Ti3AlC2),MXene(Ti3C2),Pt/MXene respectively and TEM image of Pt/MXene

2.3 催化劑活性評價結果

采用H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2及Pt(NO3)2三種不同Pt的前驅體分別制得催化劑Pt/MXene(Ⅰ)、Pt/MXene(Ⅱ)和Pt/MXene(Ⅲ)，催化劑活性見表1。

表1 不同Pt前驅體催化劑在對氟硝基苯和丙酮縮合反應中的催化性能比較Table 1 Comparison of catalytic performance of catalysts prepared from different Pt precursors in the condensation reaction of p-fluoronitrobenzene and acetone

由表1可以看出，采用H2PtCl6前驅體制得的催化劑Pt/MXene(Ⅰ)活性最高，原料對氟硝基苯轉化率達到100%，產物N-異丙基對氟苯胺選擇性96.74%，這是因為H2PtCl6與MXene結合經焙燒還原處理后，Pt與載體MXene相互作用力最強，對反應物對氟硝基苯和中間產物對氟苯胺的吸附力較強，經過加氫及烷基化反應后，幾乎全部轉化為產物，而且對產物N-異丙基對氟苯胺的脫附能力也較強，避免了產物過度縮合為副產物。

表2是活性金屬Pt含量對催化劑Pt/MXene(Ⅰ)性能的影響。由表2可以看出，隨著Pt含量從低到高，原料轉化率逐漸增加直至完全轉化，表明隨著金屬含量的增大，活性位點增多，催化活性隨之增加，但產物選擇性先增加后減小，這是由于隨著Pt含量的增加，中間產物對氟苯胺和丙酮烷基化程度加深，使產物選擇性增加，而當Pt含量持續增多時，產物選擇性略減小，這可能是因為活性金屬Pt含量太多，活性位點暴露太豐富，導致產物選擇性降低。因此，當Pt含量為質量分數0.1%時，在保證原料轉化完全的同時其選擇性最高為96.74%，此時產物收率最高。

表2 Pt含量對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響Table 2 Catalytic performance of catalyst Pt/MXene(Ⅰ) with different Pt metal contents

2.4 反應條件對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響

2.4.1 反應溫度的影響

反應溫度對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響如圖4所示。

圖4 反應溫度對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響 Figure 4 Effect of reaction temperature on performance of catalyst Pt/MXene(Ⅰ)

由圖4可以看出，隨著反應溫度的升高，原料轉化率逐漸增加，當溫度達到80 ℃及以上時，原料能夠全部轉化，但產物選擇性逐漸減小。這是因為溫度太高丙酮直接加氫生成異丙醇并且過度縮合為副產物，導致選擇性降低。在80 ℃時原料能夠完全轉化，產物選擇性最高能達到96.74%，產物收率最高。

2.4.2 反應空速的影響

反應空速對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響如表3所示。由表3可以看出，提高空速，降低了原料對氟硝基苯及丙酮與催化劑的接觸時間，原料快速流過催化劑床層，導致原料不能完全轉化，但是較短的接觸時間卻能提高產物N-異丙基對氟苯胺的選擇性，當空速為0.4 h-1時，原料完全轉化，且目標產物N-異丙基對氟苯胺選擇性達到96.74%，收率最高。

表3 質量空速對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響Table 3 Effect of mass space velocities on performance of catalyst Pt/MXene(Ⅰ)

2.4.3 原料配比的影響

原料對氟硝基苯和丙酮物質的量比對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響如圖5所示。

圖5 原料物質的量比對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響Figure 5 Effects of different molar ratios of raw materials on catalystPt/MXene(Ⅰ) performance

由圖5可以看出，隨著原料對氟硝基苯與丙酮物質的量比逐漸增大，原料轉化率增大，直至原料完全轉化，而產物選擇性先增加后減小，當對氟硝基苯和丙酮物質的量比為1∶3時，產物收率最高。這是由于當對氟硝基苯和丙酮物質的量比超過1∶3時，丙酮被加氫轉化為異丙醇影響產物選擇性，而當對氟硝基苯和丙酮物質的量比低于1∶3時，對氟苯胺不夠消耗丙酮導致烷基化程度不完全，影響產物選擇性。

2.4.4 輔助溶劑類型的影響

加氫烷基化反應是強放熱反應，實際反應會因為飛溫而影響產物的選擇性，因此，需要通過增加溶劑移去反應熱來控制實際反應溫度，溶劑對Pt/MXene (Ⅰ)催化劑性能的影響如表4所示，其中溶劑添加量均為質量分數10%。由表4可以看出，當溶劑為甲醇時，原料能夠完全轉化，并且產物選擇性最高96.74%，比其他溶劑移熱效果好，并且對反應過程沒有影響。

表4 原料中添加溶劑類型對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響Table 4 Effects of adding different types of solvents to the raw materials on catalyst Pt/MXene(Ⅰ) performance

2.5 催化劑穩定性

在反應壓力1 MPa、反應溫度80 ℃、質量空速0.4 h-1、對氟硝基苯和丙酮物質的量比為1∶3、原料中添加甲醇溶劑條件下，催化劑Pt/MXene(Ⅰ)(Pt質量分數0.1%)穩定性評價結果如圖6所示。由圖6可以看出，催化劑連續運行50天，性能穩定，原料完全轉化且產物N-異丙基對氟苯胺選擇性保持在95%以上。

圖6 Pt/MXene(Ⅰ)催化劑50天穩定性評價結果Figure 6 Stability evaluationof Pt/MXene(Ⅰ) catalyst for 50 d

3 結 論

(1) MXene特殊的結構以及與金屬Pt之間的強相互作用有利于Pt顆粒在其表面的錨定和分散，Pt在MXene上幾乎均以金屬態的Pt(0)形式存在，而金屬態的Pt有利于H2分子的吸附活化。

(2) Pt/MXene催化劑在對氟硝基苯和丙酮縮合反應中表現出較強的催化活性，其中以H2PtCl6為Pt前驅體制備的Pt質量分數為0.1%的催化劑Pt/MXene (Ⅰ)性能為最佳。該催化劑在反應壓力1 MPa、反應溫度80 ℃、質量空速0.4 h-1、對氟硝基苯和丙酮物質的量比為1:3、原料中添加甲醇溶劑條件下，產物N-異丙基對氟苯胺轉化率和選擇性最高，且催化劑性能50 d內保持穩定。