可生物降解塑料前驅體乙醇酸甲酯催化劑研發

卞 雯，吳 鵬，袁 嵐，何觀偉，殷 迪，張 芳

(西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710054)

草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇工藝路線中非常重要的中間產物。DMO不但能夠加氫制乙二醇，而且可以部分加氫生成乙醇酸甲酯(MG)[1]。MG是具有高附加值的有機化工中間體，MG水解后可制備乙醇酸(GA)，進而生產聚乙醇酸(PGA)[2]。PGA具有優良的生物降解性能，亦可水降解，能作為膜用(塑料袋，地膜，包裝膠帶)或注塑件、擠出件等，具有廣闊的應用前景[3-4]。

氮元素和碳元素原子序數相近，物理性質相差比較小，同時N元素具有富電荷性，額外的孤對電子能夠帶給 sp2雜化碳骨架離域π系統負電荷，使C—N形成偶極之間的相互作用，增強電子傳輸特性及化學反應活性[5]。因此當N摻雜到碳材料中對載體引起的晶格和結構變形影響最小，可以有效提高活性炭表面能，更有利于金屬吸附[6]。元素周期表中d區的一系列金屬元素已經作為催化劑應用于DMO部分加氫制備MG體系當中[7]。其中，貴金屬銀基催化劑的MG選擇性能最為突出。這是因為雖然在Ag基催化劑表面上草酸二甲酯解離和氫氣解離的活化能較高，解離難度較大，但中間物種的加氫反應容易進行，很好的解釋了Ag基催化劑上MG選擇性較高，但需要較高的條件來實現高反應活性的實驗現象[8]。草酸二甲酯部分加氫反應路徑如圖1所示，其中反應物DMO和H2分子的解離是反應的控速步驟[9]。本文以DMO為原料進行部分加氫反應，MG為目標產物，制備一系列不同氮含量的氮摻雜活性炭負載型貴金屬催化劑，并考察其催化性能，篩選出最佳N、Ag含量的高活性催化劑。

圖1 銀基催化劑上草酸二甲酯部分加氫制乙醇酸甲酯的主要反應路徑Figure 1 Main reaction path of partial hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate on silver based catalyst

1 實驗部分

1.1 加氫催化劑制備

活性組分選擇：在草酸二甲酯加氫反應中，Au、Ag、Cu的研究最深入，主流催化體系是Cu-Ag基催化劑。其中，DMO加氫制MG中的基元反應CH3OCOCOH-+H+→CH3OCOCHOH+在Ag基催化劑表面上的活化能和反應熱相較于Cu基催化劑表面更低，Ag基催化劑具有更優異的MG選擇性[10]。本文以Ag為活性組分，采用氨化焙燒法制備不同氮含量的的Ag/AC-N-x催化劑(x為N的質量百分數)。

載體制備：載體是催化劑的重要組成部分，主要用來負載、分散活性組分，并起著骨架支撐的作用，同時其活性位點為反應提供更多反應場所。椰殼活性炭具有比表面積大、吸附能力強、可再生、經濟耐用等特點[11]，因此選用椰殼炭作為本實驗的載體。

首先對活性炭進行預處理，采用濃度約10%稀硝酸對椰殼炭進行酸化處理，目的是打開活性炭孔道，使草酸二甲酯加氫反應在反應的過程中更易擴散[12]。稱取椰殼炭30 g，50 g濃度65%HNO3和275 g水倒入圓底燒瓶中，在80 ℃下冷凝回流7 h。將所得產物用布氏漏斗進行抽濾，再去離子水沖反復洗至pH值為6后，將所得固體放入烘箱120 ℃烘干保存。

量取14 g酸化后的椰殼炭和10 g三聚氰胺在研缽中充分研磨20 min，然后將所得黑色粉末包裹在錫紙內，在氮氣氣氛下高溫處理。通過開啟式真空管式爐以2 ℃·min-1速率升溫至590 ℃，保持1 h，隨后自然冷卻至室溫，得到N摻雜載體AC-N-x。

催化劑制備：Ag基氮摻雜椰殼炭催化劑采用等體積浸漬法制備，用移液管量取一定濃度的AgNO3溶液加入燒杯中，將稱量好的氮摻雜椰殼炭也加入燒杯中，超聲15 min，于暗處浸漬12 h后，放入真空干燥箱烘干過夜。再將上述固體置于開啟式真空管式爐中，在氮氣氣氛下以2 ℃·min-1的速率升溫至590 ℃，保持4 h后，在95%N2-5%H2氣氛下，350 ℃還原4 h，得到催化劑Ag/AC-N-x。按照此方法制備不同氮負載量的Ag基催化劑。

1.2 催化劑表征

N2物理吸附-脫附測試采用美國麥克默瑞提克公司Trustar Ⅱ 3020型比表面積及孔隙度分析儀，BET法計算比表面積。

XPS表征采用日本ulvac公司PHI 5000 VersaProbe 4型X射線光電子能譜儀，Al Kα(hv=1 486.6 eV)，通能224 eV。

1.3 催化劑活性評價

首先將催化劑前驅體壓片，篩選(40～60)目催化劑4.5 g裝入反應器中，在催化劑床層中裝入石英棉和石英砂以防止管內氣體溝流。調節反應器的壓力為2.0 MPa，反應溫度200 ℃，反應物DMO-甲醇溶液通過高壓恒流泵進入固定床。反應穩定后開始采樣。由氣相色譜定量分析，根據產物樣品分布計算DMO轉化率和產物選擇性。

2 結果與討論

2.1 表征結果

低溫N2物理吸附-脫附測試得到的活性炭孔結構參數如表1所示。由表1可知,采用一定濃度的硝酸對活性炭就行預處理后有利于打通孔道，使反應物在反應的過程中更容易擴散，活性炭摻雜N后，催化劑的比表面積下降，孔容及孔徑變化不大。

表1 椰殼炭孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of coconut shell carbon

不同Ag、N含量催化劑的物化參數如表2所示。由表2可以看出，負載活性組分Ag后，催化劑比表面積下降，這可能是由于部分Ag負載在椰殼活性炭表面微孔，導致比表面積降低。負載貴金屬后，催化劑孔徑維持在約3.2 nm，可以推測出銀分布在椰殼炭表面，并沒有進入微孔孔道。

表2 催化劑的物理化學性質Table 2 Physical and chemical properties of catalysts

2.2 催化劑加氫性能評價結果

2.2.1 銀負載量對催化劑性能的影響

Ag負載量為質量分數2%～20%催化劑性能評價結果如表3所示，其中N含量均為質量分數11.85%，反應液空速0.8 h-1，氫酯比(體積比)75∶1。由表3可以看出，Ag/AC-N-x催化劑上，Ag的最佳負載量為10.51%，超過該負載量時，可能形成非單層分布的Ag粒子，導致了Ag大粒子的形成，草酸二甲酯轉化率降低，乙醇酸甲酯收率降低，即催化活性降低。

表3 Ag負載量對DMO加氫反應轉化率和選擇性影響Table 3 Effect of Ag loading amount on conversion and selectivity of DMO hydrogenation reaction

2.2.2 氮摻雜量對催化劑性能的影響

不同N含量的催化劑性能評價結果如表4所示，其中Ag含量均為質量分數10.51%，反應液空速0.8 h-1，氫酯比(體積比)75∶1。由表4可以看出，氮摻雜顯著提升催化劑性能。當銀含量為質量分數10.51%，N質量分數11.51%時，目標產物MG選擇性98%，收率最高，達到97.02%，DMO轉化率99%。

表4 N負載量對DMO加氫反應轉化率和選擇性影響Table 4 Effect of N loading amount on conversion and selectivity of DMO hydrogenation reaction

續表

3 結 論

(1) 采用氨化焙燒法制備了不同氮含量的氮摻雜改性活性炭載體，采用等體積浸漬法制備了一系列Ag/AC-N-x催化劑，

(2) 得到了銀最佳負載量為質量分數10.51%，氮最佳含量為質量分數11.51%的氮摻雜椰殼活性炭貴金屬催化劑。在反應溫度204 ℃，反應壓力2.4 MPa，氫酯比75，液時空速為0.8 h-1條件下時，10.51Ag/AC-N-11.51表現出最佳的催化活性，MG的收率可以達到97.02%。