不同預氧化程度焦煤CO2 冷卻后自燃特性研究

王慶國， 周亮，2， 秦汝祥，2， 劉珍， 楊妍妍

（1. 安徽理工大學 安全科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學 煤礦安全高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001）

0 引言

煤自燃嚴重制約著我國煤礦安全生產發展，特別是以采空區、工作面及某些煤礦燃燒層等為主的部分區域的煤經過一次及以上的氧化形成氧化煤[1-3]，自燃危險性更大。許多學者對氧化煤的自燃危險性進行了大量研究。文虎等[3]、鄧軍等[4-6]、張辛亥等[7]對原煤和二次氧化煤的氣體濃度和相關自燃特性參數等開展了研究，發現二次氧化煤氧化性增強，自燃危險性就增大。秦躍平等[8]研究了三次升溫對煤低溫氧化特性的影響，結果表明隨著升溫次數增加，煤的氧化能力逐漸降低。

為了解決煤氧化自燃、復燃問題，許多學者采用各種材料進行了研究。由于惰性氣體實用性好[9]，成為了煤層火災防治常用的防滅火材料之一。婁和壯等[10]利用程序升溫試驗和熱重分析實驗研究了煤對惰性氣體的競爭吸附差異。Zhou Buzhuang 等[11]利用電子自旋共振譜儀、紅外光譜儀和氣相色譜儀從宏觀和微觀方面研究了惰性氣體對煤自燃的作用機理。蘇楚涵[12]建立了基于模糊層次分析法和逼近理想解法的煤自燃預測模型，用于預測煤自燃的危險性，并根據危險性設計了通過煤壁鉆孔方式向井下注入阻化劑或采用間歇注氮方式進行滅火。郭志國等[13]、Zhang Yi 等[14]、馬礪等[15]探究了不同濃度CO2對煤升溫氧化的影響，實驗結果表明隨著CO2濃度升高，CO2對煤氧反應的抑制作用越強。邵昊等[16]研究了CO2和N2對煤自燃性能影響的對比，得出在通入CO2的情況下煤更不易自燃。方熙楊等[17]開展了惰性氣體等溫動態驅替不同粒徑煤的O2實驗，實驗表明惰性氣體驅替O2會出現階段性變化，并且CO2，N2和He 驅替O2與煤的粒徑的不同存在差異。

綜上可知，針對利用惰性氣體降低煤氧化性來解決煤自燃、復燃的問題，現有研究大多是對煤低溫氧化過程及煤復燃過程進行相關實驗，對惰性氣體降溫后煤二次氧化的自燃特性涉及較少。基于此，筆者以焦煤為例，通過低溫氧化實驗，探究不同溫度氧化的焦煤經過CO2冷卻二次氧化的自燃特性，為煤礦采空區啟封復采時的防滅火提供一定的依據。

1 煤樣制備及實驗過程

1.1 煤樣制備

將焦煤從煤礦井下密封包裹運回實驗室，在真空條件下破碎，篩選出粒徑為120～250 μm 的焦煤，并用真空袋（每袋煤樣40 g）抽真空保存，作為實驗樣品。實驗焦煤的工業分析見表1。

表1 焦煤工業分析Table 1 Industrial analysis of coking coal %

從表1 可看出，實驗選用的焦煤水分含量較少，灰分和揮發分含量相對較多，固定碳含量占總量的70%左右。該焦煤灰分為低灰?中灰。

1.2 實驗過程

為了探究不同預氧化程度焦煤在CO2冷卻后二次氧化的自燃特性，采用GC?4000A 程序升溫裝置（圖1）對焦煤進行預氧化（預氧化溫度設為70，110，150 ℃），并對分別通入CO2氣體和干空氣冷卻至30 ℃后的焦煤二次氧化過程中的耗氧速率、CO 產生率、CO2濃度和表觀活化能進行分析。實驗步驟如下：

圖1 GC?4000A 程序升溫裝置Fig. 1 GC-4000A temperature-programmed equipment

1） 將制備好的40 g 焦煤置于煤樣罐中，在流量為80 mL/min 的干空氣中以0.8 ℃/min 的升溫速率將焦煤升溫至目標預氧化溫度70，110， 150 ℃（所選取溫度以臨界溫度和干裂溫度為參考），選取 70，110，150 ℃三組預氧化焦煤進行實驗。

2） 將預氧化焦煤通入CO2冷卻降溫至30 ℃。二次氧化時，將預氧化焦煤在30 ℃恒溫15 min 后，仍 以 氣 體 流 量 為80 mL/min、 升 溫 速 率 為0.8 ℃/min 將預氧化焦煤程序升溫至200 ℃，升溫過程中每升高10 ℃取1 次氣體進行色譜分析，以干空氣降溫作為對照組。

2 實驗結果與分析

2.1 耗氧速率變化規律

耗氧速率是指一定體積的煤樣在單位時間內消耗氧氣的摩爾數，可以間接表示煤氧化性的強弱，從而反映煤的自燃性。根據煤樣罐進出口O2體積分數的變化，耗氧速率計算公式如下[18]：

式中：VO2(t)為溫度為t時煤的耗氧速率，mol/（cm3·s）；Q為供氣量，實驗供氣量為80 mL/min；為干空氣條件下的O2體積分數， φ0O2=21%；S為煤樣罐橫截面積，cm2；L為煤樣罐中煤的高度，cm；分別為煤樣罐進氣口、出氣口處O2體積分數，%。

將相關實驗測得的數據代入式（1），得到不同冷卻條件下耗氧速率隨溫度變化的規律，如圖2 所示。CO2體積分數隨溫度變化的規律如圖3 所示。

圖2 耗氧速率隨溫度變化的規律Fig. 2 The variation law of oxygen consumption rate with temperature

圖3 CO2 體積分數隨溫度變化的規律Fig. 3 The variation law of CO2 volume fraction with temperature

由圖2（a）可看出，CO2冷卻條件下，二次氧化反應在70 ℃及之前，耗氧速率排序為110 ℃氧化焦煤＞70 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤； 80 ℃之后，耗氧速率排序變為70 ℃氧化焦煤＞110 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤。結合圖3，經CO2冷卻的焦煤二次氧化前期產生和吸附的CO2量遠大于干空氣冷卻焦煤所產生的CO2，因此，反應前期可以忽略焦煤氧化產生的CO2對其氧化反應的影響。根據氣體吸附理論[19]，煤對CO2氣體吸附能力大于O2。經過CO2冷卻后，大量CO2附著在煤表面及孔隙中，阻礙煤與空氣中的O2結合，反應消耗的O2減少。70 ℃氧化焦煤和110 ℃氧化焦煤反應開始時吸附的CO2量相差較小，并且焦煤經過預氧化后，其分子表面活性基團隨著預氧化溫度升高而增多，在CO2吸附量相差較小的情況下，更多活性基團與O2結合發生反應，因此，耗氧速率排序為110 ℃氧化焦煤＞70 ℃氧化焦煤；150 ℃氧化焦煤吸附的CO2量遠大于70 ℃氧化焦煤和110 ℃氧化焦煤的吸附量，反應過程中更多CO2阻止活性基團與O2接觸，導致焦煤氧化性減弱。隨著氧化溫度升高，CO2逐漸解析，反應后期耗氧速率變化與干空氣條件下冷卻至30 ℃焦煤的變化趨勢趨于一致。說明預氧化溫度越高，焦煤通入CO2冷卻至30 ℃時所吸附CO2體積分數越大，反應前期吸附的CO2使得焦煤氧化性減弱。

結合圖2（a）、圖2（b）可知，預氧化溫度相同時，與干空氣冷卻比較，反應前期吸附的CO2阻礙了預氧化焦煤與O2反應，隨著CO2解析，對預氧化焦煤后期反應也產生了一定影響，導致整個反應過程通入CO2冷卻焦煤的耗氧速率小于通入干空氣冷卻焦煤的耗氧速率。這說明預氧化焦煤經過CO2冷卻后的耗氧速率減小，煤氧反應難以進行，通入CO2冷卻降低了預氧化焦煤發生自燃的可能性。

2.2 CO 產生率

由于CO 是煤氧復合作用的產物，并且具有高靈敏性，所以，通過CO 產生率可以間接反映煤氧化能力的強弱[6]。CO 產生率計算公式如下：

式 中：PCO(t)為溫度為t時CO 產生率，mol/（cm3·s）；和 φ2CO分別為煤樣罐進氣口和出氣口處CO 體積分數，10?6。

將實驗所測CO 數據代入式（2），得到不同條件下CO 產生率隨溫度變化的規律，如圖4 所示。由圖4 可看出，焦煤二次氧化過程中， CO 產生率隨氧化溫度的升高而增大。CO2冷卻時，在70 ℃及之前，70 ℃氧化焦煤CO 產生率略小于110 ℃氧化焦煤的CO 產生率，150 ℃氧化焦煤CO 產生率最小。隨著溫度達到90 ℃，CO 產生率排序為70 ℃氧化焦煤＞110 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤。這與耗氧速率的變化趨勢一致，CO 是煤中各基團與O2反應的產物，隨著預氧化溫度的升高，焦煤吸附CO2越多，耗氧減少，CO 產生率相應減小。相同預氧化溫度條件下，通入CO2冷卻的焦煤CO 產生率小于通入干空氣冷卻的焦煤CO 產生率。預氧化焦煤在經過CO2冷卻后，煤氧反應難度增大，降低了預氧化焦煤發生自燃的危險。

圖4 CO 產生率隨溫度變化的規律Fig. 4 The variation law of CO production rate with temperature

2.3 表觀活化能

表觀活化能反映了煤氧化反應所需的最小能量，其值越大，煤氧化自燃越難進行[20]。根據阿倫尼烏斯公式變形后的表觀活化能計算公式如下[21]：

式中： φCO為 煤樣罐出氣口處CO 體積分數，1 0?6；E為表 觀 活 化 能， kJ/mol；R為 氣 體 常 數，R=8.314×10?3kJ/（mol·K）；T為熱力學溫度，K；A為指前因子，s?1；m為化學反應系數； φnO2為反應氣體中O2體積分數，%，n為反應級數；k為單位換算系數； νg為供風量，m3/s。

從式（3）可知，通過對 l nφCO與1/T的各點進行擬合，即可從斜率得出表觀活化能E。因為干空氣條件下冷卻的焦煤在80～90 ℃間CO 產生率發生交叉，以80～90 ℃為溫度斷點求30～80 ℃和90～150 ℃的表觀活化能。各組煤 lnφCO與1/T曲線擬合如圖5 所示，表觀活化能如圖6 所示。

圖6 表觀活化能Fig. 6 Apparent activation energy

從圖5 可看出，所有擬合直線的可靠度均在0.942～0.999，能夠比較準確地反映 lnφCO與1/T的關系，說明所求表觀活化能的值準確性較高。

圖5 l nφCO與1/T 的關系Fig. 5 The relationship between l nφCO and 1/T

從圖6 可看出，CO2冷卻下的預氧化焦煤，30～80 ℃時的表觀活化能排序為110 ℃氧化焦煤＜70 ℃氧化焦煤＜150 ℃氧化焦煤；90～150 ℃時的表觀活化能排序為70 ℃氧化焦煤＜150 ℃氧化焦煤＜110 ℃氧化焦煤，此溫度段內，隨著CO2的解析及CO2體積分數逐漸接近，CO2對預氧化焦煤氧化性的影響有所減弱，導致表觀活化能與耗氧速率、CO 產生率的變化規律出現不一致的情況。預氧化溫度相同時，與干空氣冷卻相比，CO2冷卻的預氧化焦煤表觀活化能更大，需要消耗更多的能量才能進行二次氧化，預氧化焦煤氧化自燃性相對降低。

3 結論

1） 預氧化溫度相同時，與干空氣相比，CO2冷卻的預氧化焦煤在二次氧化初期因吸附大量CO2，阻礙了煤氧反應，隨著CO2解析，對預氧化焦煤后期也產生了一定影響，導致其整個反應過程氧化性減弱，耗氧速率和CO 產生率減小，表觀活化能增大。CO2冷卻降低了預氧化焦煤自燃危險性。

2） 相較110 ℃和70 ℃預氧化焦煤，150 ℃預氧化焦煤冷卻至30 ℃的時間更長，吸附的CO2更多，對煤氧反應阻礙作用越強，耗氧速率和CO 產生率越小，表觀活化能增大，150 ℃預氧化焦煤自燃危險性也有所下降。因此，當煤礦井下發生煤氧化自燃危險時，需長時間通入CO2來降低礦區啟封復采時發生二次氧化復燃的可能性。