超高溫稀土硼化物(Y1-xYbx)B6的制備及力學(xué)性能研究

劉虎林，侯慧慧，于成龍，滿振勇，黨鋒珍，薛云龍，伍媛婷

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點實驗室，西安 710021；2.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室，上海 200050)

0 引 言

四硼化釔(YB4)和六硼化釔(YB6)是兩種常見的含釔硼化物，不僅具有熔點高、硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、電磁性能優(yōu)異[1-4]等特點，還具有較低的脆性和良好的力學(xué)破壞容忍度，有望應(yīng)用于超高溫陶瓷領(lǐng)域，提高陶瓷材料的韌性與延性[5-7]。同時，與具有四方晶系結(jié)構(gòu)的YB4相比，立方晶系結(jié)構(gòu)的YB6陶瓷在變形過程中更容易形成位錯，材料的延性更好[8]。此外，稀土六硼化物還具有功函數(shù)低、電導(dǎo)率高、發(fā)射電流密度大、抗熱輻射性強(qiáng)等特點，是電子發(fā)射材料、熱電材料和超導(dǎo)材料領(lǐng)域的潛在候選材料[9]。因此，YB6等稀土六硼化物應(yīng)用前景非常廣闊。但陽離子半徑小的YB6高溫下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在1 700 ℃以上會分解成YB4[10]。

截至目前，關(guān)于純相(Y1-xYbx)B6粉體制備鮮有報道，本文以(Y0.5Yb0.5)B6為例，首先利用基于密度泛函理論的第一性原理計算，從理論上探究(Y0.5Yb0.5)B6晶體的晶格參數(shù)和彈性性質(zhì),進(jìn)而在實驗中采用硼/碳熱還原法合成(Y0.5Yb0.5)B6粉體，并通過無壓燒結(jié)制備(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷，同時分析評價粉體和陶瓷的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

1 實 驗

1.1 樣品制備

1.1.1 原材料

采用的原材料有Y2O3(純度99.99%，麥克林試劑有限公司)、Y(NO3)3·6H2O(純度99.9%，阿拉丁試劑有限公司)、Yb(NO3)3·5H2O(純度99.9%，阿拉丁試劑有限公司)、尿素(純度99.0%，Himon公司)、B4C(純度99.5%，粒徑0.5 μm，黑龍江省牡丹江市碳化硼廠)、聚乙烯醇PVA(PVA-1788，醇解度87.0%～89.0%，麥克林試劑有限公司)。

1.1.2 (Y0.5Yb0.5)2O3粉體的制備

采用一鍋法制備了(Y0.5Yb0.5)(OH)CO3納米粒子[18]。以Y(NO3)3·6H2O(3.75 mmoL)、Yb(NO3)3·5H2O(3.75 mmoL)為Y、Yb源，尿素(15 g)為沉淀劑，溶解在去離子水中，溶液的總體積約為500 mL。先將上述混合溶液在室溫下磁力攪拌2 h，然后在90 ℃水浴中加熱攪拌3 h。將所得混懸液抽濾分離，依次用去離子水洗滌3次、乙醇洗滌2次后收集，并在60 ℃烘箱中干燥12 h，得到(Y0.5Yb0.5)(OH)CO3。最后在空氣氣氛下將上述粉體在800 ℃以2 ℃/min的升溫速率焙燒4 h，然后自然冷卻到室溫，得到(Y0.5Yb0.5)2O3固溶體粉體。

1.1.3 (Y0.5Yb0.5)B6粉體的制備

采用硼/碳熱還原法制備(Y0.5Yb0.5)B6粉體。反應(yīng)方程式如式(1)所示[9]

(1)

首先，將上述合成的(Y0.5Yb0.5)2O3固溶體與B4C分別按照化學(xué)計量比和B4C過量2.50%、3.75%、5.00%、6.25%、7.25%、8.75%、10.00%比例混合，以乙醇為球磨介質(zhì)，氮化硅陶瓷球為磨球，100 r/min的轉(zhuǎn)速球磨24 h。將球磨后的粉末置于60 ℃烘箱中干燥6 h。隨后在20 MPa的壓力下將混合均勻的粉末預(yù)壓成塊，并置于石墨坩堝中進(jìn)行真空熱處理。反應(yīng)溫度為1 500 ℃、1 550 ℃和1 650 ℃，保溫時間為2～4 h[13],將熱處理后的產(chǎn)物研磨破碎獲得(Y0.5Yb0.5)B6粉體。

同時，本研究按照式(2)合成YB6，作為對照實驗[9]。即將Y2O3與B4C按照化學(xué)計量比混合均勻，并于1 650 ℃真空熱處理2 h，獲得YB6粉體。

(2)

1.1.4 (Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的制備

在(Y0.5Yb0.5)B6粉體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVA黏結(jié)劑，混合均勻后在80 ℃下干燥12 h，過300目(48 μm)篩。隨后，將粉體在200 MPa的壓力下壓制成型得到φ10 mm×5 mm的圓片坯體，并將其置于石墨坩堝內(nèi)進(jìn)行真空無壓燒結(jié)。燒結(jié)方法采用一步燒結(jié)和兩步燒結(jié)兩種方法，即在1 900 ℃或2 000 ℃保溫2 h或3 h完成一步燒結(jié),先將溫度升至2 000 ℃保溫5 min，后降溫至1 900 ℃并保溫2 h完成兩步燒結(jié)[19]。

1.2 表征與性能測試

利用X射線衍射儀(XRD,D/max2200PC,Japan)對所制備的樣品進(jìn)行物相組成分析，測試角度范圍為20°～90°，掃描速度為6 (°)/min，步長為0.02°。

采用FullProf軟件對XRD圖譜進(jìn)行Rietveld精修獲得晶胞參數(shù)，XRD的掃描速度為1 (°)/min。

采用配備X射線能譜儀(EDS,Elect Super,TüV Rheinland,USA)的掃描電子顯微鏡(SEM,SU8100,Hitachi,Japan)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分。將燒結(jié)體表面拋光后，用氫氟酸和鹽酸的混合腐蝕液對樣品進(jìn)行酸腐蝕，以便于觀察材料中的晶粒形貌。用Nano Measurer軟件(Version 1.2,Fudan University,China)測量粉體粒徑和晶粒尺寸，測量顆粒數(shù)量大于100個。

采用阿基米德排水法測量陶瓷燒結(jié)體的密度和開氣孔率。

燒結(jié)體表面拋光后，利用顯微維氏硬度儀(DHV-1000Z,China)測定材料的維氏硬度Hv和斷裂韌性KIC，載荷為9.8 N，保持時間為10 s，每種試樣測試8個點取平均值。斷裂韌性計算公式如式(3)所示[20]。

(3)

式中：H為材料的硬度,GPa；a為壓痕對角線半長,mm；l為壓痕裂紋長度,mm；c=l+a，mm。

2 計算方法

圖1 (Y0.5Yb0.5)B6的晶胞結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Cell structure model of (Y0.5Yb0.5)B6

采用CASTEP程序軟件包[21]，并使用廣義梯度近似(GGA)框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[22]公式進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計算。其中，電子與離子核間的相互作用采用投影綴加波(PAW)[23-24]贗勢方法來描述，截斷能為450 eV。結(jié)構(gòu)優(yōu)化時選用的k點網(wǎng)絡(luò)為6×6×6。自洽場收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-8eV，幾何優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.3 eV/nm。在彈性常數(shù)計算中采用OTFG贗勢。

對于面心立方晶體，剪切彈性模量(G)和體積彈性模量(B)可由Voigt-Reuss-Hill[25]近似計算得到,如式(4)～(9)所示。

(4)

(5)

Reuss average：

(6)

(7)

(8)

(9)

式中：GV和BV是用Voigt近似方法得到的剪切彈性模量和體積彈性模量；GR和BR是用Reuss近似方法得到的剪切彈性模量和體積彈性模量；c11、c12和c44是立方晶系的3個獨立的彈性常數(shù)。

由G和B可以得到楊氏模量(E)、泊松比(υ)和顯微硬度(Hv)，如式(10)～(12)所示。

(10)

(11)

(12)

3 結(jié)果與討論

3.1 (Y0.5Yb0.5)B6晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)計算

通過DFT計算可獲得(Y0.5Yb0.5)B6晶體的晶格參數(shù)、二階彈性常數(shù)(c11、c12、c44)、體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比υ和顯微硬度Hv，具體數(shù)值列于表1中。表1中還列出了YB6和YbB6的相關(guān)數(shù)據(jù)。除二階彈性常數(shù)c11以外，(Y0.5Yb0.5)B6晶體的各項參數(shù)均介于YB6和YbB6之間[5,17]。雖然(Y0.5Yb0.5)B6晶體的c11偏低(420 GPa)，但與YbB6的c11(422 GPa)十分接近。同時，(Y0.5Yb0.5)B6的其他二階彈性常數(shù)c12、c44也與YbB6更接近。這表明Yb元素對固溶體性質(zhì)的影響大于元素Y。

表1 (Y0.5Yb0.5)B6、YB6和YbB6的晶格參數(shù)、二階彈性常數(shù)、力學(xué)性能、Cauchy壓強(qiáng)、Pugh’s模量比對比Table 1 Comparison of lattice parameters,second-order elastic constants,mechanical properties, Cauchy pressure,and Pugh’s modulus ratio for (Y0.5Yb0.5)B6,YB6,and YbB6

彈性常數(shù)描述了晶體對外加應(yīng)變響應(yīng)的剛度。可以看到，c11遠(yuǎn)高于其他彈性常數(shù)，表明(Y0.5Yb0.5)B6的彈性剛度存在著各向異性。在立方晶體中，可用Zener比(A)來衡量其剪切各向異性的強(qiáng)弱。A的計算公式為[7]

(13)

Zener比(A)越低，表明該物質(zhì)的剪切各向異性越強(qiáng)。經(jīng)計算，(Y0.5Yb0.5)B6的剪切各向異性因子為0.18，表明(Y0.5Yb0.5)B6有明顯的剪切各向異性。

表1中還給出了三種化合物的Cauchy壓強(qiáng)c12-c44和Pugh’s模量比G/B。Cauchy壓強(qiáng)c12-c44和Pugh’s模量比G/B可用來區(qū)分本征延性材料和脆性材料[26,27]。正的Cauchy壓強(qiáng)和較低的Pugh’s模量比(G/B<0.571)是本征延性材料的判據(jù)。其中，(Y0.5Yb0.5)B6的Cauchy壓強(qiáng)c12-c44為-22 GPa，Pugh’s模量比G/B為0.520，表明(Y0.5Yb0.5)B6與YbB6的彈性性質(zhì)類似，是一種抗剪切變形能力較低的陶瓷，但不是本征延性陶瓷[17]。

3.2 (Y0.5Yb0.5)B6粉體的合成與特征

3.2.1 (Y0.5Yb0.5)2O3粉體的物相和形貌分析

一鍋法結(jié)合原位煅燒法所合成的(Y0.5Yb0.5)2O3粉體的XRD譜如圖2(a)所示。物相組成與編號為PDF#87-2371((Y0.5Yb0.5)2O3)的標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，沒有檢測到其他晶相，表明所得粉體為單相(Y0.5Yb0.5)2O3固溶體[28]。圖2(b)為(Y0.5Yb0.5)2O3粉體的SEM照片。該粉體為球形顆粒且無明顯團(tuán)聚，平均直徑為(300±37) nm。圖2(c)的EDS能譜點分析表明，粉體顆粒中可檢測到配方設(shè)計中的所有元素，即Yb、Y和O元素，且Yb和Y的摩爾比接近1 ∶1。進(jìn)一步說明粉體為單相(Y0.5Yb0.5)2O3固溶體。

圖2 (Y0.5Yb0.5)2O3粉體的成分分析及微觀形貌Fig.2 Composition analysis and microstructures of (Y0.5Yb0.5)2O3 powders

3.2.2 (Y0.5Yb0.5)B6粉體的物相和形貌分析

為了比較元素Yb摻雜對YB6合成的影響，本研究同樣采用碳/硼熱還原法制備了YB6。在1 650 ℃保溫2 h合成的YB6和(Y0.5Yb0.5)B6的XRD譜如圖3所示。其中，原料配比均滿足化學(xué)計量比關(guān)系。未摻雜元素Yb時，碳/硼熱還原法制備的樣品中物相主要為YB6和YB4，且YB4的衍射峰強(qiáng)度很強(qiáng)。當(dāng)引入元素Yb后，所得粉體中YB4的衍射峰明顯減弱，六硼化物(MB6)的含量明顯升高。因此，引入元素Yb可促進(jìn)六硼化物的形成并提高其高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但粉體中依然存在部分YB4，可能原因是(Y0.5Yb0.5)2O3在空氣中容易吸潮并轉(zhuǎn)化為(Y0.5Yb0.5)(OH)3，在熱處理過程中部分B4C與水汽反應(yīng)形成B2O3，在高溫下B2O3易揮發(fā)導(dǎo)致反應(yīng)中硼源不足，進(jìn)而形成YB4，如反應(yīng)(14)～(16)所示[12,29-31]。

圖3 碳/硼熱還原法制備的YB6和(Y0.5Yb0.5)B6的XRD譜Fig.3 XRD patterns of YB6 and (Y0.5Yb0.5)B6 powders prepared by carbon/boron thermal reduction method

(14)

(15)

(16)

為了降低粉體中YB4的含量，本實驗引入過量的B4C補(bǔ)充硼源。B4C的過量比例分別為2.50%、3.75%、5.00%、6.25%、7.50%、8.75%、10.00%。圖4(a)為B4C過量不同比例時合成的(Y0.5Yb0.5)B6粉體的XRD譜。可以看出，隨著B4C含量的增加，產(chǎn)物中YB4的衍射峰有所減弱，說明在1 650 ℃過量的B4C可以補(bǔ)充硼源，進(jìn)一步促進(jìn)(Y0.5Yb0.5)B6的形成。圖4(b)為不同粉體中(Y0.5Yb0.5)B6與YB4最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度比值(I(110)(Y0.5Yb0.5)B6/I(211)YB4)隨B4C含量的變化關(guān)系圖。其中，I(110)(Y0.5Yb0.5)B6/I(211)YB4的值越大，表明粉體中YB4的含量越低，粉體的純度越高。當(dāng)B4C過量6.25%時，(Y0.5Yb0.5)B6與YB4的最強(qiáng)峰比值達(dá)到最大(27.01)，此時YB4的衍射峰強(qiáng)度最弱。繼續(xù)提高B4C含量，YB4衍射峰強(qiáng)度沒有繼續(xù)減弱。同時，當(dāng)B4C過量含量大于6.25%后，產(chǎn)物中存在未反應(yīng)的B4C，如圖4(c)所示。這說明B4C過量6.25%為最佳比例，在此配比下，硼源得到充分補(bǔ)充且最終產(chǎn)物中沒有B4C剩余，但仍然有少量YB4生成。該部分YB4的生成可能與(Y0.5Yb0.5)B6的高溫穩(wěn)定性有關(guān)，在較高溫度下生成的(Y0.5Yb0.5)B6發(fā)生分解形成YB4(YB6在1 700 ℃即可分解成YB4)。

圖4 B4C過量程度對(Y0.5Yb0.5)B6合成的影響Fig.4 Effect of excess B4C content on the synthesis of (Y0.5Yb0.5)B6 powders

因此，為了驗證以上分析，本研究基于以上最佳配比，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，探討反應(yīng)溫度和保溫時間對(Y0.5Yb0.5)B6粉體純度的影響。將混合原料分別在1 500 ℃保溫4 h，1 550 ℃保溫2 h，1 550 ℃保溫3 h，1 550 ℃保溫4 h條件下進(jìn)行真空熱處理。圖5為1 500 ℃和1 550 ℃熱處理4 h所得(Y0.5Yb0.5)B6粉體的XRD譜,結(jié)果表明這兩種條件下獲得的粉體中依然存在YB4。同時由圖譜局部放大圖5(b)可知，1 500 ℃熱處理4 h后產(chǎn)物中還存在少量氧化物，表明在此條件下反應(yīng)尚未完全。其中，Yb3O4相的存在源于真空熱處理過程中，Yb被部分還原為二價態(tài)[32]。升高反應(yīng)溫度至1 550 ℃后，XRD譜中氧化物的衍射峰消失，但與1 650 ℃所得粉體相比，該粉體中(Y0.5Yb0.5)B6與YB4的最強(qiáng)峰比值較低(18.43)，表明YB4含量較高。這可能與保溫時間過長有關(guān)，導(dǎo)致(Y0.5Yb0.5)B6分解較為明顯。然而，在1 550 ℃下將熱處理時間縮短至2 h和3 h后，由XRD譜可知這兩種條件下粉體中(Y0.5Yb0.5)B6與YB4的最強(qiáng)峰比值仍然較低，分別為13.75和14.16，如圖6所示，這說明降低溫度和縮短保溫時間并不能進(jìn)一步降低YB4的含量。因此，YB4的產(chǎn)生不是來源于(Y0.5Yb0.5)B6的分解，而是與(Y0.5Yb0.5)B6同時生成。這可能是由于YB4的穩(wěn)定性更高，進(jìn)而在硼/碳熱還原過程中不可避免地形成YB4。

圖5 B4C過量6.25%時混合原料在不同反應(yīng)溫度下所得粉體的XRD譜Fig.5 XRD patterns of powders obtained by mixing raw materials with B4C excess of 6.25% at different reaction temperatures

圖6 B4C過量6.25%時混合原料在1 550 ℃不同熱處理時間下所得粉體的XRD譜Fig.6 XRD patterns of powders obtained by mixing raw materials with B4C excess of 6.25% at 1 550 ℃ for different heat treatment times

由以上分析可知，B4C過量6.25%時，1 650 ℃熱處理2 h后所得粉體中(Y0.5Yb0.5)B6純度最高。圖7為該條件下所得粉體的Rietveld精修XRD譜。其中精修結(jié)果的R因子Rp和權(quán)重R因子Rwp值分別為6.05%和8.22%，表明所得精修結(jié)果可信度較高。同時，由精修結(jié)果可知，合成的(Y0.5Yb0.5)B6粉體的晶格參數(shù)為0.411 80 nm，實驗結(jié)果和理論計算值高度吻合。(Y0.5Yb0.5)B6和YB4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為94.60%和5.40%，表明該方法獲得的(Y0.5Yb0.5)B6粉體純度較高。

圖7 (Y0.5Yb0.5)B6粉體Rietveld精修XRD譜Fig.7 Rietveld-refined XRD patterns of (Y0.5Yb0.5)B6 powders

圖8(a)和(b)為1 550 ℃熱處理4 h和1 650 ℃熱處理2 h后所得(Y0.5Yb0.5)B6粉體的微觀形貌圖。由圖8(a)和8(b)可知所得粉體顆粒均呈不規(guī)則形狀，1 550 ℃熱處理4 h后的晶粒尺寸偏大，二者的平均粒徑分別為(1.19±0.34) μm和(0.53±0.14) μm。此外，1 650 ℃熱處理2 h后的粉體顆粒間存在硬團(tuán)聚現(xiàn)象，這是熱處理溫度較高，顆粒之間發(fā)生部分燒結(jié)所致。EDS譜點分析結(jié)果表明粉體顆粒中Y和Yb元素的摩爾比接近1 ∶1，如圖8(c)所示,該結(jié)果進(jìn)一步說明所得粉體為(Y0.5Yb0.5)B6。

圖8 (Y0.5Yb0.5)B6粉體的微觀形貌及成分分析Fig.8 Microstructures and composition analysis of (Y0.5Yb0.5)B6 powders

3.3 (Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

圖9為2 000 ℃無壓燒結(jié)2 h后所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的XRD譜。結(jié)果顯示，高溫?zé)Y(jié)前后物相組成沒有明顯變化，燒結(jié)體中主晶相依然是(Y0.5Yb0.5)B6，(Y0.5Yb0.5)B6與YB4最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度比值為33.17，這表明陶瓷的純度與粉體相當(dāng)，(Y0.5Yb0.5)B6在2 000 ℃時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有發(fā)生明顯分解。

圖9 (Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的XRD譜Fig.9 XRD pattern of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics

由阿基米德排水法可得不同燒結(jié)工藝下(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的密度和開氣孔率，如表2所示。圖10為不同燒結(jié)工藝下(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷拋光面腐蝕后的顯微形貌。其中灰色區(qū)域和黑色區(qū)域分別為(Y0.5Yb0.5)B6晶粒和氣孔。通過ImageJ圖像處理軟件統(tǒng)計SEM照片中黑色區(qū)域的面積百分含量可得燒結(jié)體中的總氣孔率，結(jié)果列入表2。由表2可知，在2 000 ℃無壓燒結(jié)2 h所得燒結(jié)體的致密度最高(95.80%)，而在1 900 ℃無壓燒結(jié)2 h和3 h所得燒結(jié)體的致密度較低，分別為94.50%和95.00%。這表明提高燒結(jié)溫度有利于陶瓷的進(jìn)一步致密化。但燒結(jié)溫度過高會導(dǎo)致晶界遷移速率較大，陶瓷晶粒生長明顯，同時部分氣孔無法及時排出形成閉氣孔[33]，如圖10(d)所示。采用一步燒結(jié)法在2 000 ℃和1 900 ℃熱處理2 h后所得燒結(jié)體中的晶粒尺寸分別為(80.71±35.51) μm和(11.75±4.50) μm，前者約為后者的7倍。同時，在1 900 ℃將燒結(jié)時間延長至3 h后，燒結(jié)體的致密度提高并不明顯。因此，為了在不額外添加燒結(jié)助劑的情況下，同時提高致密度和抑制晶粒生長，本研究進(jìn)一步采用兩步燒結(jié)法制備(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷[19]，即先將溫度升至2 000 ℃保溫5 min，后降溫至1 900 ℃保溫2 h完成燒結(jié)。該方法所得燒結(jié)體的致密度和晶粒尺寸分別為95.47%和(14.54±6.31) μm，材料致密度較高且晶粒細(xì)小。

圖10 不同燒結(jié)條件下所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的微觀形貌Fig.10 Microstructures of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics obtained under different sintering conditions

表2 不同燒結(jié)條件下所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的密度、開氣孔率、總氣孔率、相對密度及晶粒尺寸Table 2 Density,open porosity,total porosity,relative density and grain size of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics obtained under different sintering conditions

表3所示為不同燒結(jié)工藝下所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性。由表3可知，致密度越高、晶粒尺寸越小，材料的硬度和斷裂韌性越高。兩步燒結(jié)法所得燒結(jié)體的硬度和斷裂韌性最高，分別為(14.53±1.37) GPa和(2.81±0.34) MPa·m1/2。氣孔率較低、晶粒細(xì)小時，阻礙變形擴(kuò)展的晶界增多，材料硬度提高[34]。同時，由材料的裂紋擴(kuò)展路徑可知，兩步燒結(jié)法獲得的陶瓷晶粒尺寸較小，裂紋在晶界或氣孔處容易發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而消耗斷裂能提高材料斷裂韌性，如圖11(a)所示。而在2 000 ℃一步燒結(jié)所得的陶瓷晶粒粗大，裂紋擴(kuò)展過程中穿過的晶粒較少，沒有明顯的裂紋偏轉(zhuǎn)等現(xiàn)象，導(dǎo)致斷裂韌性較低，如圖11(c)所示。此外，陶瓷的斷口形貌顯示材料的斷裂方式均為穿晶斷裂，斷口處均出現(xiàn)了高低不平的階梯狀條紋，如圖11(b)和(d)所示。這種層狀斷口結(jié)構(gòu)與典型的高損傷容限陶瓷Ti3SiC2[35]、Hf3AlN[36]的斷口形貌十分類似，這表明(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷具有良好的抗破壞容忍性。

表3 晶粒大小對(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性的影響Table 3 Effect of grain size on Vickers hardness and fracture toughness of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics

圖11 (Y0.5Yb0.5)B6陶瓷裂紋擴(kuò)展和斷口面的SEM照片(注：箭頭指向裂紋偏轉(zhuǎn)處)Fig.11 SEM images of the crack propagation and fracture surface of (Y0.5Yb0.5)B6 ceramics (Note:the arrow points to the crack deflection)

4 結(jié) 論

(1)通過理論計算分析，(Y0.5Yb0.5)B6的彈性剛度存在著各向異性，Zener比A的值為0.18，表明其具有巨大的剪切各向異性。(Y0.5Yb0.5)B6的Cauchy壓強(qiáng)c12-c44為-22 GPa，Pugh’s模量比G/B為0.520，表明(Y0.5Yb0.5)B6是一種抗剪切變形能力較低的陶瓷。

(2)采用硼/碳熱還原法制備了(Y0.5Yb0.5)B6粉體，結(jié)果表明，在B4C過量6.25%、1 650 ℃熱處理2 h的條件下制備出的(Y0.5Yb0.5)B6粉體純度最高，約為94.60%，平均粒徑為(0.53±0.14) μm。且(Y0.5Yb0.5)B6在2 000 ℃下高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

(3)陶瓷致密化研究表明，在2 000 ℃無壓燒結(jié)獲得的(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷致密度可達(dá)95.80%，但陶瓷晶粒粗大，尺寸可達(dá)(80.71±35.51) μm。而兩步燒結(jié)法(溫度升高至2 000 ℃保溫5 min后降溫至1 900 ℃保溫2 h)獲得的(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷致密度較高(95.47%)，陶瓷晶粒細(xì)小，平均粒徑為(14.54±6.31) μm。

(4)力學(xué)測試結(jié)果表明，兩步燒結(jié)法所得(Y0.5Yb0.5)B6陶瓷的維氏硬度和斷裂韌性最高，分別為(14.53±1.37) GPa和(2.81±0.34) MPa·m1/2。同時，陶瓷斷口呈階梯狀條紋結(jié)構(gòu)，表明材料具有良好的力學(xué)損傷容限，有望應(yīng)用于超高溫陶瓷領(lǐng)域，提高陶瓷材料的韌性與延性。