高導(dǎo)熱性氯化鈣硝酸鈣基水合鹽復(fù)合相變儲能材料的儲釋熱性能

閔秀云,黃金望,2,邵一凡,2,李 翔,2,朱發(fā)巖,2

(1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所,中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室, 青海 西寧 810008; 2.青海省鹽湖資化學(xué)重點實驗室, 青海 西寧 810008)

1 引 言

相變材料(PCM)是隨著外界溫度的變化,其自身狀態(tài)隨之變化,同時釋放或吸收能量的材料[1]。水合鹽相變材料具有相變溫度范圍廣、儲能密度大、相變體積小、原料易獲取等優(yōu)點[2]。但其存在過冷度大、易相分離和易泄漏等問題,可以通過添加成核劑和增稠劑,以及采用封裝工藝(如微膠囊、多孔吸附等)等方法解決。復(fù)合相變材料(CPCM)在儲釋熱能方面集中了多方面的優(yōu)點,應(yīng)用非常廣泛。液固相變材料具有易泄露問題[3],復(fù)合相變材料可以有效解決樣品泄露和過冷等問題。目前采用微膠囊法、吸附法、浸漬法、插層法等方法制備復(fù)合相變儲能材料[4-8]。陶文等[9]提出利用介孔材料來吸附無機(jī)水合鹽來防止泄露。王林雅等[10]發(fā)現(xiàn)膨脹石墨(EG)和相變材料結(jié)合成的復(fù)合相變儲能材料,可以有效防止材料的泄露,而且有助于解決過冷問題。雷永康等[11]以石蠟-膨脹石墨復(fù)合相變材料,當(dāng)膨脹石墨的添加量為3.0%時可使其儲釋熱時間縮短一半。Chi等[12]采用氧化石墨烯(GO)包覆PCM/EG,制備了一種新型四丁烷醇TD/EG-GO復(fù)合相變材料,具有導(dǎo)熱系數(shù)高、相變潛熱值較高、相變溫度適宜和無漏液等優(yōu)點。由此可見,由膨脹石墨制備的復(fù)合相變材料不僅可以有效防止材料的泄露,而且可提高相變材料的傳熱性能,有助于減緩材料的過冷問題[5,13-14]。然而由于膨脹石墨表面具有疏水性,對無機(jī)水合鹽的吸附性相對較差。Li等[15]在膨脹石墨表面包覆一層Al2O3薄膜,包覆后的表面由疏水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水。研究者采用浸漬法將多元共晶鹽溶液吸附到膨脹石墨表面制得復(fù)合相變材料,研究了該材料的熱物性以及膨脹石墨對該共晶鹽吸附性能的大小[16]。由此可見利用親水性膨脹石墨吸附水合鹽制得復(fù)合相變材料具有導(dǎo)熱性能好、防止漏液和過冷的優(yōu)點。

本研究以六水氯化鈣和四水硝酸鈣的混合鹽為基體材料,并用親水性改性膨脹石墨為骨架材料浸漬吸附CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O制備CPCM(CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O/EG)。采用掃描電鏡、X射線衍射儀、紅外光譜、差示掃描量熱和導(dǎo)熱系數(shù)測量等方法對材料的熱物理性質(zhì)和形貌進(jìn)行表征分析。經(jīng)200次儲熱循環(huán)研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合相變材料吸附性能穩(wěn)定、無漏液,相變溫度和相變焓均無較大變化,顯示了良好的應(yīng)用前景。

2 實驗材料與方法

2.1 混合鹽-石墨復(fù)合相變材料的制備

2.1.1六水氯化鈣的制備 使用無水氯化鈣制備六水氯化鈣晶體。根據(jù)圖1配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)為42%的氯化鈣溶液。稱取一定量氯化鈣于蒸餾水中,并均勻攪拌至氯化鈣晶體全部溶解后冷卻至室溫。將溶液過濾除雜后用保鮮膜密封移至冰箱冷凝結(jié)晶得到六水氯化鈣晶體。

圖1 氯化鈣-水體系相圖[17]

2.1.2混合熔融鹽CaCl2·6H2O+ 7%Ca(NO3)2·4H2O的制備 按質(zhì)量比93∶7稱取CaCl2·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O,用保鮮膜密封后放入50 ℃水浴中使其在不斷加熱條件下完全融化。然后將透明的溶液置于冰箱中冷凝,即得混合鹽。

2.1.3EG的制備及改性 在500 ℃馬弗爐中將可膨脹石墨膨脹10 min制得EG。將EG浸泡在酒精溶液中并置于90 ℃水浴鍋中,在此EG-酒精混合溶液中加入一定量的硝酸鋁溶液,用注射器緩慢加入氨水至溶液呈中性,不斷攪拌混合溶液使其充分反應(yīng)使Al(OH)3附著在EG表面。用無水乙醇洗滌Al(OH)3-EG,將洗滌后的Al(OH)3-EG在60 ℃烘干,然后將干燥的Al(OH)3-EG置于500 ℃馬弗爐煅燒制得Al2O3膜包覆的親水膨脹石墨Al2O3-EG。

2.1.4浸漬法制備復(fù)合相變材料(CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O/Al2O3-EG) 稱取50 g CaCl2·6H2O + 7% Ca(NO3)2·4H2O混合鹽于50 ℃的水浴中加熱融化。按5%、8%和10% 的質(zhì)量百分比稱取一定量的Al2O3-EG至融化的混合鹽液體中,并充分?jǐn)嚢?使水合鹽相變材料均勻吸附在Al2O3-EG上。用保鮮膜密封后移至冰箱冷凝1 h,分別制得5 wt%、8 wt%和10 wt% Al2O3-EG的復(fù)合相變材料。

2.2 相變材料表征測試

2.2.1掃描電子顯微鏡(SEM)圖像觀測 使用SU8010型SEM在2 000 V加速電壓、8 200 μm工作距離條件下進(jìn)行觀察。同時采用Mapping方法分析了材料中各種元素的含量(測試電流15 μA,測試電壓15 kV)。

2.2.2比表面積和孔徑分析 采用全自動比表面積孔徑分析儀(Autosorb IQ2),氮氣吸附-解析等溫線(BET)分析所制備材料的孔徑分布與比表面積。

2.2.3材料物相表征分析 采用X’pert Pro型X射線衍射儀(XRD)對材料作物相進(jìn)行分析鑒定。波長λ=1.540 6 ?,衍射角5°<2θ<90°,工作電壓40 kV,工作電流30 μA,環(huán)境溫度23 ℃。

2.2.4傅里葉紅外光譜(FTIR)分析 使用傅里葉變換紅外光譜儀(NEXUS)獲得材料的FTIR數(shù)據(jù)(溴化鉀研磨壓片法),波數(shù)范圍4 000～400 cm-1,實驗數(shù)據(jù)由OMNIC軟件解析。

2.2.5差示掃描量熱儀(DSC)曲線分析 使用TA Q20-TA型DSC測量水合鹽相變材料的相變焓值。N2氣氛下流速50 mL/min。將待測樣品裝入Al2O3坩堝中,以2 ℃/min降溫速率將樣品溫度降至-30 ℃,然后測量樣品的掃描量熱曲線,升溫速率為10 ℃/min,升溫至50 ℃。

2.2.6導(dǎo)熱系數(shù)的測定 用TPS 2500s導(dǎo)熱系數(shù)分析儀測量得到材料導(dǎo)熱系數(shù)。純混合鹽導(dǎo)熱系數(shù)測量時將Hot-Disk7577聚酰亞胺熱探頭直接插入熔融態(tài)溶液中測定,測量3次取平均值;測定復(fù)合相變材料導(dǎo)熱系數(shù)時,將材料壓制成直徑和高分別為20 mm、5 mm的圓餅,將Hot-Disk7577聚酰亞胺熱探頭放置于復(fù)合相變材料中進(jìn)行測定,測定3次取平均值。

2.2.7熱穩(wěn)定性實驗 使用WHTM-80DO恒溫恒濕實驗箱測試純六水氯化鈣和復(fù)合相變材料的冷熱循環(huán)穩(wěn)定性。將樣品降溫至-10 ℃,保溫60 min,然后再升溫至50 ℃,保溫30 min。樣品分別循環(huán)50,100,150,200次時取出樣品進(jìn)行表征分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 SEM觀察

圖2中可以看出在EG表面用Al2O3修飾后形成了一層Al2O3薄膜。

圖2 膨脹石墨(EG)、氧化鋁修飾后的膨脹石墨(Al2O3-EG)(a)及分別添加8 wt%(b), 10 wt% (c) Al2O3-EG的復(fù)合相變材料的SEM圖像和元素分析圖

在EDS元素分布圖中也可清晰地觀察到,Al2O3均勻分布在EG表面,而附在EG表面的Al2O3并沒有改變EG的層狀結(jié)構(gòu)[16]。具有層狀結(jié)構(gòu)的蠕蟲狀EG孔隙眾多,且EG自身具有親油性和疏水性,通過Al2O3吸附改性可進(jìn)一步提高EG的親水性。同時結(jié)合BET進(jìn)一步證實了EG材料的多孔性質(zhì),如圖3所示。從圖3可見,由于EG的比表面積較大,由此可提供較多的吸附位點吸附水合鹽溶液,此外EG具有典型的IV型等溫線,H3型遲滯環(huán),此類遲滯環(huán)一般為狹縫狀的孔隙材料,結(jié)合插圖可知,EG具有豐富的孔結(jié)構(gòu)且主要分布在1～50 nm之間。利用EG表面致密的Al2O3層,還可以有效地提高EG本身的抗氧化性能,自身彌補氧化失效的不足,EG通過用Al2O3-EG吸附無機(jī)鹽,亦可有效地防止無機(jī)鹽的泄露,改善相分離等問題。圖2(b)、(c)分別為在CaCl2·6H2O+7%Ca(NO3)2·4H2O(937)中加入8 wt%和10 wt% Al2O3-EG制得的復(fù)發(fā)相變材料的SEM和EDS圖像,在圖中幾乎看不到EG的多孔結(jié)構(gòu),孔隙被無機(jī)鹽填滿,表明無機(jī)鹽充分吸附在Al2O3-EG上,充分填充了Al2O3-EG的孔道。另一方面從圖中也可看出Al2O3-EG表面也有無機(jī)鹽附著,說明Al2O3-EG的吸附性也非常好[18],能夠很好的吸附無機(jī)鹽。從圖2(b)、(c)復(fù)合相變材料的EDS圖像也可以清楚的看到Al2O3-EG表面分布著無機(jī)鹽,進(jìn)一步證明Al2O3-EG不僅增強(qiáng)了材料的導(dǎo)熱性,而且也有助于無機(jī)鹽在其表面吸附的穩(wěn)定性。

圖3 所制備EG的BET圖和孔徑分布圖(插圖)

3.2 XRD分析

通過比較圖4中的特征衍射峰能夠分析出相變材料的結(jié)構(gòu)特征及Al2O3-EG的復(fù)合情況[19-20]。從圖可見,六水氯化鈣在混合鹽相變材料中含量占比較大為主材料,故制得的混合鹽特征衍射峰與六水氯化鈣的特征峰(PDF#26-1053)基本一致。其中2θ= 13.16°、22.55°、26.22°、32.11°、34.89°、39.72°、53.71°、62.42°處的特征衍射峰分別對應(yīng)(100)、(110)、(101)、(111)、(201)、(300)、(311)和(410)晶面。由此可知制備的六水氯化鈣并沒有出現(xiàn)失水情況,無機(jī)鹽相變材料的主材料確為六水氯化鈣。碳卡片(PDF#08-0415)在26°附近也有強(qiáng)衍射峰存在;由于用于改性的Al2O3(PDF#10-0173)的量很少,所以Al2O3的峰強(qiáng)度相對較弱。通過比較復(fù)合相變材料937+8 wt% Al2O3-EG和937+10 wt% Al2O3-EG的XRD圖譜發(fā)現(xiàn),復(fù)合相變材料保留了純鹽和碳的特征峰,由于EG的加入,使26°的衍射峰強(qiáng)度增大,說明Al2O3-EG成功地將水合鹽相變材料吸附至孔中。通過XRD圖譜分析可知,本研究所制備的復(fù)合相變材料沒有出現(xiàn)失水情況,化學(xué)成分未發(fā)生意外改變,且加入Al2O3-EG后制備的復(fù)合相變材料保留了EG和純鹽的特征峰,復(fù)合過程僅為簡單的物理吸附。

圖4 氧化鋁、石墨、純混合無機(jī)鹽(937)及分別添加8 wt%和10 wt% Al2O3-EG的復(fù)合相變材料的XRD圖譜

3.3 FTIR分析

通過圖5可觀察到,純混合鹽的波數(shù)在530、1 630和3 424 cm-1處有較強(qiáng)的特征峰,而Al2O3-EG在580、1 630和3 428 cm-1處存在吸收峰,其中580 cm-1處的吸收峰是由Al2O3中的Al-O振動所致,3 428和1 630 cm-1處峰可歸屬為水合鹽溶液中水分子上O—H伸縮振動和H—O—H彎曲振動[7],530 和1 440 cm-1處峰可能是溶液中硝酸根離子的相關(guān)吸收峰[21],1 384 cm-1處為硝酸根離子的強(qiáng)特征峰。由于四水硝酸鈣量較少,所以透過率相對并不高,純混合鹽和復(fù)合相變材料的特征峰大致可以重合。由此進(jìn)一步證明在純共晶鹽的吸收峰的基礎(chǔ)上,復(fù)合相變材料沒有新的特征峰出現(xiàn),即沒有新物質(zhì)產(chǎn)生,Al2O3-EG可以較好的物理吸附共晶鹽。

圖5 純混合無機(jī)鹽(937)及分別添加8 wt%, 10 wt% Al2O3-EG的復(fù)合相變材料的FTIR譜圖

3.4 導(dǎo)熱性能分析

由圖6可知Al2O3-EG可以提高相變材料的導(dǎo)熱系數(shù),提高材料的導(dǎo)熱性能,有利于相變材料與外界的熱交換。由圖5可知,隨著改性EG的質(zhì)量占比增加,材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨之增加。當(dāng)加入5 wt% Al2O3-EG時CPCM導(dǎo)熱系數(shù)為2.325 0 W/(m·K),純混合鹽的導(dǎo)熱系數(shù)為0.664 2 W/(m·K),比未加Al2O3-EG的PCM導(dǎo)熱系數(shù)增大了2.5倍。當(dāng)加入10 wt% Al2O3-EG時,CPCM的導(dǎo)熱系數(shù)增加到5.0132 W/(m·K),增大了6.5倍,導(dǎo)熱性能得到明顯的改觀。這是因為改性后的EG對無機(jī)鹽的吸附性增強(qiáng),將無機(jī)鹽吸附至孔隙中后,EG的高導(dǎo)熱性使得整體的相變材料的傳熱得到明顯改善,故測得的導(dǎo)熱系數(shù)比未添加EG的相變材料更高。綜上所述,隨著改性EG質(zhì)量比的增加,CPCM的導(dǎo)熱系數(shù)大大增加,其導(dǎo)熱性能得到明顯改善,促進(jìn)了相變材料與外界的熱交換,有利于阻止或減輕過冷現(xiàn)象的發(fā)生。

圖6 純混合無機(jī)鹽(937)及分別添加5 wt%, 8 wt%, 10 wt% Al2O3-EG的復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)圖

3.5 熱穩(wěn)定性分析

對分別添加8 wt%和10 wt%Al2O3-EG的復(fù)合相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。從圖7中可以看出,復(fù)合相變材料在不同循環(huán)次數(shù)下的光譜圖與循環(huán)0次的非常相似,光譜圖中每一個峰位重合度很高,由此可推測本工作制得的復(fù)合相變材料的穩(wěn)定很好,在上百次的儲釋熱循環(huán)后仍與循環(huán)前的結(jié)構(gòu)一致,組成沒有發(fā)生變化。相變材料循環(huán)性能好壞可根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)變化來初步判斷,循環(huán)性能差的相變材料,在高濃鹽溶液中陰陽離子間不僅形成了接觸離子對,而且形成了環(huán)鏈狀更加復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu),由此可以推測相變材料在熔融態(tài)時復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)在達(dá)到凝固點時很難復(fù)原到晶體的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。存在上述晶體結(jié)構(gòu)較難復(fù)原的原因有以下幾個方面：第一,由于純混合鹽導(dǎo)熱性較差,隨著環(huán)境溫度的降低,混合鹽的部分區(qū)域溫度達(dá)到了凝固點而其余地方?jīng)]有達(dá)到,致使部分水合鹽析出晶體,而其余的以液態(tài)形式存在。最終致使體系中的組分發(fā)生改變,使剩余溶液成為飽和或過飽和溶液,無法析出晶體,影響混合鹽溶液的儲釋熱性能。當(dāng)在混合鹽中添加高導(dǎo)熱性的膨脹石墨材料時,隨環(huán)境溫度的降低,溶液的溫度也能均勻分布,因此當(dāng)溫度在相變點以下時液態(tài)的相變材料幾乎可全部析出,從而在宏觀上表現(xiàn)為膨脹石墨的添加有效抑制了過冷問題。第二,在純水合鹽相變材料中添加一定量的膨脹石墨有利于破壞溶液中復(fù)雜的環(huán)鏈裝離子簇的介穩(wěn)條件[22-23],加速液態(tài)時離子簇向晶體微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,在宏觀上表現(xiàn)為膨脹石墨的添加促進(jìn)了水合鹽晶體的形成。

圖7 添加8 wt% (a), 10 wt% Al2O3-EG (b) 的復(fù)合相變材料在不同循環(huán)次數(shù)(0、50、100、150、200次)下的紅外光譜圖

由圖8可知,復(fù)合鹽相變材料在循環(huán)200次后純鹽和復(fù)合相變材料的特征吸收峰均可以很好的重合,尤其是表征晶體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)特征峰幾乎可以完好的重合,表明本研究制得的復(fù)合相變材料性質(zhì)穩(wěn)定,在多次儲釋熱循環(huán)后仍可以穩(wěn)定存在,未出現(xiàn)相分離現(xiàn)象和失水現(xiàn)象。

圖8 添加8 wt% (a), 10 wt% (b) Al2O3-EG的復(fù)合相變材料在不同循環(huán)次數(shù)(0、50、100、150、200次)下的X射線衍射圖

由圖9和表1可知,純混合鹽相變材料的相變焓值與循環(huán)次數(shù)呈負(fù)相關(guān)性。相變焓值由131.7 J/g減小至200次循環(huán)的114.2 J/g,但相變初始溫度和相變峰溫變化較小。當(dāng)在儲能材料中添加一定量的Al2O3-EG后,材料的相變焓值減小,但材料在多次循環(huán)后的相變焓的變化較小,尤其是在添加8 wt%的Al2O3-EG后在多次循環(huán)后相變焓值仍然與0次的相變值幾乎一致,且相變初始溫度、相變峰值溫度的差值也較少,表明改性膨脹石墨的添加不僅促進(jìn)了材料的導(dǎo)熱性能,而且增加了材料的循環(huán)穩(wěn)定性[21,24]。由此可知,膨脹石墨的添加對復(fù)合材料相變溫度和相變峰溫的影響較小,主要對材料的相變焓值有較大影響,而另一方面Al2O3-EG的添加使儲能材料的導(dǎo)熱性更加均勻,進(jìn)一步增加了循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 純鹽和復(fù)合相變材料在不同循環(huán)次數(shù)下的DSC熱物性參數(shù)值

圖9 添加8 wt% (a), 10 wt% (b) Al2O3-EG的復(fù)合相變材料在不同循環(huán)次數(shù)(0、50、100、150、200次)下的DSC圖

4 結(jié) 論

采用Al2O3對EG改性得到親水性膨脹石墨Al2O3-EG,用改性后的多孔結(jié)構(gòu)Al2O3-EG吸附無機(jī)鹽,能夠有效地防止無機(jī)鹽的泄露,并能夠改善過冷度、相分離等問題。

Al2O3-EG和復(fù)合相變材料本身的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,均為物理吸附。

隨著改性EG質(zhì)量比的增加,CPCM的導(dǎo)熱系數(shù)大大增加,導(dǎo)熱性能得到明顯改善,有利于促進(jìn)相變材料與外界的熱交換。

循環(huán)200次的復(fù)合相變材料結(jié)構(gòu)仍未發(fā)生改變,且無相分離現(xiàn)象出現(xiàn),表明改性膨脹石墨的添加不僅促進(jìn)了材料的導(dǎo)熱性能,而且增加了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O/Al2O3-EG是一種具有廣泛應(yīng)用前景的儲能材料。