亞磷酸銅制備的初步研究

張內雪，周駿宏，郭 雪，文 燦，呂文志，劉 斌，羅 輝

（黔南民族師范學院 化學化工學院，貴州 都勻 558000）

0 引言

亞磷酸鹽因具有良好的還原性，在醫藥、防銹顏料、塑料加工、農業［1-5］等行業有著廣泛的應用前景。從國內外的情況看，人們對亞磷酸及其鹽制備及性能的研究較少，忽視了產品的優良性，限制了亞磷酸鹽產品的開發及推廣。為了掌握亞磷酸銅的制備條件及性能，以亞磷酸和氯化銅為原料，采用氫氧化鈉調節體系pH 制備亞磷酸銅，對其制備工藝、影響因素［6-9］及熱穩定性進行研究，以期為后續亞磷酸銅的研究提供參考。

1 實驗原料及儀器

1.1 實驗原料

固體亞磷酸，w（H3PO3）99%，分析純；二水合氯化銅，w（CuCl2·2H2O）99%，分析純；氫氧化鈉，w（NaOH）96%，分析純；鹽酸，w（HCl）36%～38%，分析純。

1.2 儀器

PXJ－1C+離子活度計、SHBIIIG 循環水真空泵、GFL-125 電熱鼓風干燥箱、HS-17 磁力攪拌器、LXO711箱式高溫電阻爐等。

2 亞磷酸銅的制備

H3PO3是二元弱酸，在水溶液中易發生電離反應，生成亞磷酸氫根，當向其中加入CuCl2·2H2O配制的淡藍色溶液，會形成亞磷酸銅，用NaOH溶液調整反應體系pH 后，亞磷酸銅以沉淀形式析出，反應方程式如下：

亞磷酸銅制備過程如下：稱取CuCl2· 2H2O 10.00 g，再取H3PO35.00 g，加入50 mL 水使其溶解，配制成溶液備用，同樣操作配制3份溶液；分別稱取分析純氫氧化鈉固體3、5、8 g，加入20 mL水溶解，配制成溶液備用；先測定氯化銅和亞磷酸混合溶液的pH 值，在常溫下分別滴加上述氫氧化鈉溶液，監測溶液pH 變化情況，直至將氫氧化鈉溶液全部加入氯化銅和亞磷酸混合溶液中；采用SHBIIIG循環水真空泵、布氏漏斗過濾，并用100 mL蒸餾水洗滌沉淀；將沉淀放入GFL-125電熱鼓風干燥箱中，于100 ℃下干燥45 min，稱量。制備過程及產物的實驗數據見表1。

表1 制備過程及產物實驗數據

由表1可知，當用不同配比的氫氧化鈉溶液調節反應體系終點pH時，反應體系均在pH為1.0左右產生沉淀，但3組實驗的反應體系終點pH、產物顏色和產率有所差異。反應體系終點pH為6.0 條件下制備的產物產率最高，達到了106.13%。

3 產物的表征

為了檢驗所制備的產物及其性質，對其進行表征。

3.1 熱穩定性實驗

用稱量瓶稱取終點pH為6.0條件下制備并烘干后的產物1 g 左右，將瓶蓋擰緊，分別在50、80、110、150、200 ℃下［8］烘干30 min，其相關實驗數據見表2。

表2 產物在不同溫度下受熱的變化情況

由表2可以看出，在不同溫度下同一產物受熱

針對此現象進行進一步實驗探討，在200 ℃的烘箱中，探究稱量瓶密閉與敞開因素對產物變化的影響，其相關實驗數據見表3。

表3 密閉與敞開條件下受熱變化情況

由表3可以看出，稱量瓶密閉與敞開因素對產物的顏色和狀態都有著很大的影響。密閉條件下水分不易揮發，從而影響產物的狀態及顏色。

3.2 產物與酸堿反應情況

稱取在終點pH為6.0條件下制備并烘干后的產物2 g 左右，加入20 mL 水，攪拌；先慢慢滴加w（HCl）10%的鹽酸溶液，當沉淀消失后再慢慢滴入w（NaOH）10%的NaOH 溶液，分別記錄pH值，觀察現象；當溶液變為藍色時，停止加入NaOH 溶液，進行抽濾，然后將沉淀在100 ℃烘干30 min。其相關數據見圖1。

圖1 產物與酸堿反應情況

實驗過程中發現：隨著w（HCl）10%的鹽酸溶液滴加，溶液顏色變淺，變為淺藍色；當pH 為1.00 左右時，沉淀消失明顯，溶液渾濁，直至pH為0.89 時，沉淀完全溶解，溶液變為藍色、透明。滴加w（NaOH）10%的NaOH 溶液后，溶液表面有部分藍色絮狀物生成，當pH 為2.36 時，溶液變渾濁，繼續攪拌，有沉淀生成，pH 下降至1.66，溶液顏色變淺；當pH 為7.64 時，溶液為藍色；沉淀烘干后，顏色為綠色。說明在此過程中，亞磷酸銅易溶于酸堿，并與其反應有新的物質生成。

3.3 熱重分析（DSC-TGA）和高溫煅燒

取氯化銅和亞磷酸為原料且反應終點pH 為6時的產物分別進行氧氣氛和氮氣氛保護下的熱重分析［8］，結果分別見圖2、圖3。

圖2 亞磷酸銅在氧氣條件下的DSC-TGA圖

圖3 亞磷酸銅在氮氣條件下的DSC-TGA圖

從圖2可知，產物在氧氣環境下加熱，其質量增加，直至在400 ℃左右曲線趨于平穩，最終在800 ℃時總質量損失率為15.11%。從圖3 可知，產物在氮氣環境下的質量一直下降，沒有發生質量增加的情況。顯然亞磷酸銅在特定溫度條件下與氧氣發生了反應。

為了掌握制備產物的物相以及產物在高溫條件下的氧化情況，進一步對制備得到的亞磷酸銅分別在400、600 ℃空氣氣氛條件下煅燒45 min［8］，相關數據見表4。

表4 煅燒實驗數據

由表4 可以看出，煅燒溫度會影響產物的形態，甚至會有其他物質析出；隨著煅燒溫度變化，產物損失率也隨之變化。亞磷酸銅在400 ℃有氧煅燒下質量損失率與氧氣條件下的DSC-TGA 數據基本吻合。但在600 ℃下兩者的質量損失率不同，說明亞磷酸銅與氧發生了反應。

3.4 產物X射線衍射（XRD）分析

將終點pH 為6.0 條件下制備的產物在50 ℃烘箱中干燥30 min 后，進行XRD 分析，相關數據見圖4。

從圖4可知，當終點pH為6.0條件下制備并在50 ℃烘箱中受熱30 min 時，產物的XRD 圖出現了明顯的衍射峰，且峰形尖銳，峰強度較高，與亞磷酸銅標準物質的峰形吻合，說明實驗成功制備出亞磷酸銅。

圖4 受熱溫度為50 ℃時制得產物的XRD圖

4 結論

（1）采用亞磷酸和氯化銅為原料，混合配制成溶液后，加入氫氧化鈉調節溶液pH，在反應終點pH 為6、烘干溫度為50 ℃等最優條件下，制得淡藍色產物，并對產物進行XRD 分析，峰形與亞磷酸銅標準物質的峰形吻合，成功制備出了亞磷酸銅。

（2）亞磷酸銅易溶于酸堿，且與其反應生成新的物質；受熱溫度升高，產物的熱損失率升高，由0.16%到10.58%，且在200 ℃有氧狀態下，熱損失率能達到16.39%，受熱后的產物顏色也呈現由淡藍色到灰色的變化趨勢。