楊心師，陳紅瓊，楊 歡，馬 航

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南 昆明 650228）

某公司以濕法磷酸和渣酸為原料，采用傳統(tǒng)法［1］制備的兩種10-50-0 磷酸一銨（以下簡稱MAP 1#、MAP 2#）在水溶液中水不溶物沉降速率較快，以其為原料生產(chǎn)出的NPK復(fù)合肥在采用噴灌施肥時容易堵塞噴灌設(shè)施，給農(nóng)戶施肥帶來不便。而以濕法磷酸為原料采用料漿法［2-3］生產(chǎn)的同養(yǎng)分磷酸一銨（以下簡稱MAP 3#），其在水溶液中的水不溶物沉降速率較慢，能持續(xù)懸浮一定時間，不影響噴灌施肥。為探究其原因，對這3種同養(yǎng)分的MAP進行分析。

1 3種同養(yǎng)分的磷酸一銨分析

1.1 磷酸一銨主要化學(xué)成分分析

3 種同養(yǎng)分磷酸一銨的主要化學(xué)成分見表1。由表1可知，MAP 3#的硫酸根含量較低，氟、水不溶物和氧化鋁含量較高。MAP 2#的硫酸根、氧化鐵和氧化鎂含量較高。MAP 1#除了硫酸根含量較高以外，其余雜質(zhì)含量均較低。3個樣品中，MAP 1#品質(zhì)最好。

表1 3種同養(yǎng)分MAP的主要化學(xué)成分 %

1.2 磷酸一銨篩析結(jié)果和粒度分布

3 種同養(yǎng)分磷酸一銨的粒度篩析結(jié)果見表2，粒度分布見表3。布呈兩極分化，0.150～＜0.355 mm的顆粒占比明顯低于MAP 3#。由表3可知，MAP 3#的體積平均粒徑為291.787 μm，d90為457.670 μm，＜0.500 mm的顆粒占比為98.39%，比表面積最小，為0.024 1 m2/g。

表2 3種同養(yǎng)分MAP的粒度篩析結(jié)果

表3 3種同養(yǎng)分MAP粒度分布結(jié)果

比表面積大，顆粒與溶液的接觸面積也大，溶解反應(yīng)性好。所以，單純以比表面積來看，MAP 3#的溶解性并不比MAP 1#和MAP 2#好，但MAP 1#和MAP 2#在溶解速率快的同時，大部分水不溶物與溶液快速分離沉淀下來；而MAP 3#溶解后大部分水不溶物懸浮于溶液中，沉降速率較慢，這可能與MAP的雜質(zhì)含量有一定關(guān)系。

1.3 磷酸一銨堆密度和振實密度

3 種同養(yǎng)分磷酸一銨的堆密度和振實密度見表4。堆密度為手動裝樣后稱量計量所得，振實密度［4］為稱取樣品約10 g，機器震蕩3 000 次后計算所得。從表4可以看出，MAP 3#的堆密度和振實密度比MAP 1#和MAP 2#小，因此MAP 3#的單位顆粒相對較輕。

表4 3種同養(yǎng)分MAP的堆密度和振實密度

2 3種同養(yǎng)分磷酸一銨的沉降實驗

2.1 磷酸一銨水不溶物沉降速率

稱取相同質(zhì)量的磷酸一銨樣品，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的水溶液，攪拌5 min后迅速倒入量筒中并開始計時，記錄不同沉降時間的底層固相高度，結(jié)果見圖1。MAP水溶液的高度為177 mm，量筒直徑為26 mm。

圖1 3種同養(yǎng)分MAP的沉降實驗結(jié)果

由于MAP 的水不溶物含量不同，最終的沉淀高度不同。由圖1可知，MAP 3#水不溶物沉淀達(dá)到最大高度用時14 min，此后沉淀在重力作用下逐漸堆積緊密，出現(xiàn)沉淀高度隨時間延長先增長后下降的現(xiàn)象，這也說明了MAP 3#的顆粒較細(xì)較輕。MAP 1#和MAP 2#水不溶物沉淀達(dá)到最大高度分別用時7 min和6 min，且后續(xù)沉淀堆積緊密的現(xiàn)象不明顯。由表1可知，MAP 3#中的硫酸根含量較低，氟含量和氧化鋁含量較高；硫酸根會與陽離子（例如鈣離子等）形成容易沉降的沉淀，同時，氟和鋁易形成懸浮狀化合物。所以猜測MAP 3#中水不溶物在水中沉降速率較慢與其硫酸根含量低、氟和鋁含量高有一定關(guān)系。同時，MAP 3#的顆粒均勻、密度較小，是部分水不溶物能在一定時間內(nèi)懸浮于水溶液中的原因之一。

2.2 顆粒細(xì)度對磷酸一銨水不溶物沉降速率的影響

稱取粒徑＜0.180 mm 的MAP 1#，按2.1 節(jié)的實驗方法，進行沉降實驗，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，MAP 1#水不溶物沉淀達(dá)到最大高度用時為7 min；而粒徑＜0.180 mm 的MAP 1#水不溶物沉淀達(dá)到最大高度用時為9 min，且在6 min內(nèi)，其沉淀高度始終小于MAP 1#，說明降低顆粒細(xì)度有利于減緩水不溶物的沉降速率。MAP顆粒越細(xì)，其水不溶物也越細(xì)，沉降速率越慢。

圖2 顆粒細(xì)度對MAP 1#沉降速率的影響

2.3 攪拌時間對磷酸一銨水不溶物沉降速率的影響

稱取2 份相同質(zhì)量的MAP 1#，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的水溶液，分別攪拌5 min和2 h后按2.1節(jié)的方法進行沉降實驗，考察延長攪拌時間對MAP 溶解后水不溶物沉降速率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 攪拌時間對MAP沉降速率的影響

由圖3可知，攪拌5 min 和2 h 的MAP 1#，水不溶物沉淀達(dá)到最大高度的用時均為7 min，兩條沉淀高度隨時間變化的曲線無明顯差別，說明延長攪拌時間對MAP水不溶物的沉降速率沒有影響。

3 3種同養(yǎng)分磷酸一銨的水不溶物分析

3.1 磷酸一銨水不溶物主要化學(xué)成分分析

3 種同養(yǎng)分磷酸一銨水不溶物主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表5。由表5 可知，MAP 3#水不溶物的硫酸根含量最低，氟含量最高。所以，水不溶物沉降速率與其雜質(zhì)含量有一定的關(guān)系。

表5 3種同養(yǎng)分MAP水不溶物主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

3.2 磷酸一銨水不溶物粒度分布

MAP 3#水不溶物粒度分布結(jié)果見表6。從表6可以看到，MAP 3#水不溶物的體積平均粒徑為6.004 μm，表面積平均粒徑為2.531 μm，其粒徑遠(yuǎn)小于MAP 1#和MAP 2#的水不溶物，比表面積為2.37 m2/g，大于MAP 1#和MAP 2#的水不溶物。

表6 MAP 3#水不溶物粒度分布結(jié)果

比表面積包括外比表面積和內(nèi)比表面積，外比表面積與顆粒細(xì)度有關(guān)且比較固定，內(nèi)比表面積則與顆粒內(nèi)部的孔隙率有關(guān)，所以，一般比表面積的差異表現(xiàn)在內(nèi)比表面積上，比表面積大的顆粒內(nèi)比表面積也大，吸附性越強，顆粒懸浮性也越好。

3.3 磷酸一銨水不溶物X射線衍射分析

3 種同養(yǎng)分磷酸一銨水不溶物的X 射線衍射（XRD）分析結(jié)果見圖4。由圖4 可知，MAP 1#和MAP 2#水不溶物的出峰位置相似，但不同于MAP 3#水不溶物的出峰位置。這表明MAP 1#和MAP 2#的水不溶物結(jié)構(gòu)類似，但區(qū)別于MAP 3#水不溶物的物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)。

圖4 MAP水不溶物的XRD分析

由于濕法磷酸中含有鈣、鎂、鋁、鐵、硫酸根和氟等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)在氨化過程中會發(fā)生一系列復(fù)雜的副反應(yīng)，生成不同的化合物。化合物不同，其物理和化學(xué)表現(xiàn)必然有區(qū)別。因此，3種MAP水不溶物含有的化合物種類需要進一步研究。

4 結(jié)論

MAP 3#以濕法磷酸為原料，采用料漿法生產(chǎn)；而MAP 1#和MAP 2#以濕法磷酸和渣酸為原料，采用傳統(tǒng)法生產(chǎn)。由于原料雜質(zhì)含量不同以及制備工藝不同，導(dǎo)致：（1）MAP 和MAP 水不溶物的雜質(zhì)含量不相同。MAP 3#水不溶物的硫酸根含量低，可能形成的硫酸鹽沉淀較少；而MAP 3#中的F、Al2O3含量相對高，可能形成易懸浮于水溶液中的化合物。（2）MAP 和MAP 水不溶物的顆粒細(xì)度不相同。MAP 3#及其水不溶物的顆粒細(xì)度要更均勻一些。（3）MAP 的密度不相同。MAP 3#的顆粒密度較小。（4）MAP 水不溶物的物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)不相同。（5）MAP 3#水不溶物的粒徑比MAP 1#和MAP 2#水不溶物小，比表面積比MAP 1#和MAP 2#水不溶物大。顆粒比表面積大，意味著顆粒與溶液的接觸面積大，吸附能力強，在溶液中分布更均勻，更容易懸浮。

綜上所述，MAP 水不溶物在水溶液中沉降速率的快慢是由MAP 及其水不溶物的雜質(zhì)含量、顆粒大小、密度及組成結(jié)構(gòu)等因素綜合決定的。